Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 4, стр. 301-309

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленка ПТФХЭ толщиной 100 мкм, изготовленная из полимера марки “Фторпласт-3М”, была предоставлена ОАО “Пластполимер” (г. Санкт-Петербург, Россия) и использована в работе без дополнительной очистки.

Бомбардировку полимера протонами проводили на ускорителе заряженных частиц в центре по облучению материалов им. Ховарда Дж. Фостера при Алабамском университете (штат Алабама, США). Полимерная мишень размером 20 × × 20 × 0.1 мм была бомбардирована протонами энергией 1–4 МэВ при флюенсе 10¹⁵ протон/см². Ток облучателя поддерживали в районе 300 нА во избежание перегрева поверхности полимера под пучком протонов. Состав газов, выделяемых в момент бомбардировки образца, исследовали анализатором остаточных газов (“Stanford Research Systems, Model 200”) в режиме реального времени в процессе бомбардировки протонами. Остаточное давление выделяемых газов в облучателе поддерживали в пределах 0.13 × 10^–3 Па. ЭПР-спектр регистрировали на радиоспектрометре Varian Е-12.

Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭ) получали на спектрометре Kratos Axis 165 XPS/Auger.

Свободная поверхностная энергия (СПЭ) или (γ_s), ее кислотно-основная $\left( {{\gamma }_{s}^{{ab}}} \right)$ и дисперсионная $\left( {{\gamma }_{s}^{d}} \right)$ составляющие определялись по значениям краевых углов смачивания поверхности тестовыми жидкостями с использованием концепции Фоукса и уравнений Оуэнса–Вендта. Поверхностное натяжение жидкостей, использованных в работе и его компоненты, а также методика измерения краевых углов смачивания с использованием катетометра КМ-8 приведены в наших работах [16–18]. Время установления равновесного значения краевого угла смачивания предварительно определялось для каждой жидкости на всех исследуемых поверхностях. Относительная погрешность измерений менее 2%. Коэффициент шероховатости определялся на основании профилограмм, полученных на приборе щупового типа профилографе – профилометре П-203. Коэффициенты шероховатости учитывали при расчете косинуса краевого угла смачивания с использованием уравнения Венцеля–Дерягина.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Бомбардировка ПТФХЭ ускоренными протонами сопровождается выделением более 30 типов газообразных продуктов с различной скоростью и количеством (рис. 1). Газы, имеющие наибольшее содержание в общей смеси газообразных продуктов, перечислены в табл. 1. Для их количественного анализа приведено соотношение парциального давления газа, выделявшегося в начальный момент бомбардировки (P_нач) и его парциального давления в смеси газов в конце протонной бомбардировки (P_кон). Некоторые газообразные продукты, типа H₂O, N₂ и O₂, регистрируемые на газоанализаторе, не могут образовываться в результате реакции протонов с макромолекулой ПТФХЭ. Скорее всего, они являются примесями в исходном полимере.

Рис. 1.

Количество газообразных продуктов, выделяемых в начальный момент (сплошная линия) и в конце облучения (пунктирная линия) протонами ПТФХЭ. Доза протонной бомбардировки 10¹⁵ протон/см².

Отличительной особенностью протонной бомбардировки ПТФХЭ является высокий выход хлорфторсодержащих продуктов ${\text{CF}}_{{\text{2}}}^{{{\text{35}}}}{\text{Cl,}}$ ${\text{CF}}_{{\text{2}}}^{{{\text{37}}}}{\text{Cl,}}$ ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}_{{\text{4}}}^{{{\text{35}}}}{\text{Cl,}}$ ${{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{\text{F}}_{{\text{4}}}^{{{\text{37}}}}{\text{Cl}}$ и тетрафторэтилена. Необходимо отметить, что при облучении ПТФХЭ, в отличие от протонной бомбардировки ПТФЭ [15], наблюдается относительно низкий выход HF. Выход данного продукта Р_кон/Р_нач = 1440 при протонной бомбардировке ПТФЭ многократно превышает его выход Р_кон/Р_нач = 3.84 при облучении ПТФХЭ. Очевидно, вхождение атомов хлора в структуру полимера изменяет механизм его протонной бомбардировки и способствует защите макромолекул перфторполимера от реакции отрыва фтора ускоренными протонами.

На рис. 2 представлены обзорные РФЭ-спектры ПТФХЭ до (а) и после (б) протонной бомбардировки. Видно, что помимо углеродного (С 1s), фторного (F 1s) и хлорного (Cl 2p) пика, в РФЭ-спектре исходного ПТФХЭ появляются также пики кислорода (O 1s) и натрия (Na 1s). Кислород и натрий, регистрируемые на РФЭ-спектре исходного полимера, видимо, являются примесями.

Рис. 2.

Обзорные РФЭ-спектры ПТФХЭ до (а) и после (б) бомбардировки ускоренными протонами дозой 10¹⁵ протон/см².

На рис. 3 показано сравнение спектров линии С 1s, F 1s, O 1s и Cl 2p для исходной и облученной 10¹⁵ протон/см² пленки ПТФХЭ. В спектрах линии C 1s исходного полимера можно выделить несколько пиков: на 291.2, на 289.2 и интенсивный пик на 284.8 эВ. В РФЭ-спектре C 1s протонно-облученного полимера наблюдается снижение интенсивности пика на 285.2 эВ до уровня пика на 291 эВ. Наиболее заметные изменения наблюдается также в РФЭ-спектре Cl 2p, вместо четырех пиков (203.2, 201.8, 199.7, 198 эВ), регистрируемых в спектре исходного полимера, в спектре бомбардированного протонами ПТФХЭ регистрируются несколько пиков под один интенсивный пик на 201.2 эВ. При этом в спектре облученного полимера исчезает пик на 198 эВ. В отличие от них практически неизменным остается вид РФЭ-спектра F 1s и O 1s до и после протонного облучения полимера (рис. 2 и 3).

Рис. 3.

Спектры линии С 1s, F 1s, O 1s и Cl 2p в РФЭ-спектрах исходного (а) и бомбардированного ускоренными 1 МэВ протонами ПТФХЭ (б). Доза облучения 10¹⁵ протон/см².

В спектре необлученного протонами полимера наиболее интенсивным сигналом является пик C 1s. Однако после протонного облучения его относительная интенсивность уменьшается в результате роста интенсивностей пиков F 1s, Cl 2p и O 1s. Увеличение интенсивности пика O 1s, по всей вероятности, является результатом реакции окисления свободных радикалов, стабилизирующихся на поверхности облученного протонами полимера. В условиях эксперимента облученная ПТ-ФХЭ-пленка на короткое время (5–10 с) имела контакт с воздухом в момент снятия образца из ячейки ускорителя протонов. К свободным радикалам, образующимся на бомбардированной протонами поверхности полимера, весьма вероятно, присоединяется кислород воздуха с образованием гидрофильных групп. Подобная функционализация поверхности полимера после бомбардировки ускоренными протонами наблюдалась при облучении полиэтилена [16], политетрафторэтилена [17] и сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом [18]. В последние годы окисление все шире используется в качестве метода модифицирования полиолефинов, для повышения адгезионной способности полимеров к краскам и клеям. Например, окисление при нагревании приводит к появлению в составе полиэтилена кислородосодержащих групп, что находит отражение в значении кислотно-основной составляющей свободной поверхностной энергии. По данным работы [19] на поверхности термоокисленного полиэтилена обнаруживаются заметное количество кетонов, карбоксильные, сложноэфирные, гидроперекисные и другие группы. Следовательно, бомбардировку протонами с последующим окислением об-разующихся стабильных радикалов можно ис-пользовать как эффективный способ функционализации поверхности перфторированных полимеров. При этом, используя зависимость глубины проникновения ускоренных протонов от их исходной энергии, можно регулировать глубину радиационно-химического модифицирования поверхности перфторполимера. В действительности расчетные данные о количестве ускоренных протонов, проникающих в толщину ПТФХЭ-пленки, в зависимости от исходных энергий протонов (рис. 4) показали, что с повышением энергий протонов в ряду 1, 2 и 4 МэВ максимальная глубина проникновения протонов достигает соответственно 19, 54 и 171 нм. Более того, толщина ПТФХЭ-пленки, где может происходит преобладающая часть радиационно-химических процессов, имеет пороговое значение в зависимости от энергий протона. Его условная величина для протонов 1, 2 и 4 МэВ составляет соответственно 15–18 нм, 48–53 нм и 159–169 нм (рис. 4). Следовательно, протоны, при прохождении слоя полимерной пленки, растрачивают свою кинетическую энергию не равномерно, вследствие чего и эффекты последействия протонной бомбардировки будут не одинаковыми по глубине облучаемой поверхности. В результате эффективность радиационно-химических процессов на поверхности пленки из ПТФХЭ, подвергнутой бомбардировки протонами с энергией 1–4 МэВ, зависит от энергии протона. Чем больше энергия протонов, тем глубже их проникновение в полимер.

Рис. 4.

Расчетные данные о количестве ускоренных 10¹⁵ протонов, проникающих в толщину ПТФХЭ-пленки, в зависимости от исходных энергий протонов (МэВ): (а) 1, (б) 2 и (в) 4.

Как видно из табл. 2, после облучения ПТФХЭ ускоренными протонами, соотношение содержания элементов на поверхности полимера существенно изменилось. Состав исходного и облученного протонами образцов, рассчитанный из измеренных интегральных интенсивностей фотоэлектронных пиков, приведен в табл. 2. Из представленных данных следует, что в облученном образце отношение [F/C] = 47.2 и [Cl/C] = = 17.9 существенно превышает отношение этих элементов на поверхности исходного полимера [F/C] = 9.8 и [Cl/C] = 6.5. Получается, что облучение протонами приводит к уменьшению концентрации углерода и повышению концентрации фтора и хлора в результате деструкции основной цепи полимера и образования низкомолекулярных соединений.

Спектры ЭПР облученного ускоренными протонами ПТФХЭ представлены на рис. 5. В центральной части спектра ЭПР при 300 К (рис. 5б) регистрируется ассиметричная форма, и сигнал от пустого сосуда Дьюара (в), который был использован при регистрации спектров. Основной спектр ЭПР на рис. 5б является компонентами интенсивного сигнала от пероксидных радикалов, характерные линии которых четко проявляется при регистрации спектра при 77 К (рис. 5а). При 77 К в спектре ЭПР проявляется характерная для случайно ориентированных и жестко фиксированных пероксидных радикалов широкая ассиметричная линия. Как было сказано выше, в условиях эксперимента облученный полимер на короткое время имел контакт с воздухом в момент снятия образца из ячейки ускорителя. Поэтому очевидно, что образование пероксидных радикалов является результатом окисления первичных радикалов, стабилизирующихся на поверхности облученного ПТФХЭ. Особенности спектров ЭПР алкильных и пероксидных радикалов, стабилизирующихся в радиолизованных перфторированных полимерах, достаточно подробно описаны [20].

Рис. 5.

ЭПР облученного 1 МэВ протонами ПТФХЭ (а, б), и пустого сосуда Дьюара, используемого для регистрации спектров ЭПР при 300 К (в). Доза облучения 10¹⁵ протон/см². Температура регистрации 77 К (а) и 300 К (б, в).

О функционализации поверхности ПТФХЭ в результате протонной бомбардировки и появлении полярных групп в поверхностном слое свидетельствуют и результаты определения свободной поверхностной энергии и ее составляющих, а также полярности поверхности. Поверхностные энергетические характеристики были определены на основании измерения контактных углов смачивания исходной и облученной поверхности тестовыми жидкостями, последующего расчета с использованием концепции Фoукса и уравнений Оуэнса–Вендта и анализа графических зависимостей в координатах Фоукса:

Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен величине ${{\left( {{\gamma }_{s}^{d}} \right)}^{{0.5}}},$ а тангенс угла наклона отвечает за кислотно-основную составляющую СПЭ и соответствует величине ${{\left( {{\gamma }_{s}^{{ab}}} \right)}^{{0.5}}}.$ Согласно концепции Фоукса величину СПЭ можно представить в виде суммы компонентов, обусловленных силами различной природы, и достаточно учитывать только два из них: дисперсионный и кислотно-основной

Результаты исследования представлены в табл. 3.

Из данных таблицы видно, что облучение ускоренными протонами поверхности ПТФХЭ приводит к появлению полярных групп в поверхностном слое, что подтверждает вышеизложенное. Дисперсионная составляющая СПЭ меняется незначительно. Сравнение полученных результатов с аналогичными данными для ПТФЭ [17] показывают, что наличие хлора в молекуле ПТФХЭ повышает полярность поверхности необлученного полимера и увеличивает радиационную устойчивость.

В заключение можно выделить следующие особенности протонной бомбардировки ПТФХЭ-пленки.

Спецификой протонной бомбардировки ПТ-ФХЭ является преимущественный разрыв основной цепи полимера и высокий выход хлорфторсодержащих продуктов и тетрафторэтилена, а также снижение выхода HF почти в 375 раз по сравнению с ПТФЭ при протонной бомбардировке в условиях эксперимента. Следовательно, вхождение атомов хлора в структуру перфторполимера изменяет механизм его протонной бомбардировки и способствует защите его макромолекулы от реакции отрыва фтора ускоренными протонами.

Химический состав поверхности ПТФХЭ-пленки (ат. %), установленный при анализе РФЭ-спектра (C/F/O/Cl = 80.23/7.82/6.43/5.18) заметно изменяется после облучения МэВ протонами (C/F/O/Cl = 52.09/24.61/13.64/9.34), что свидетельствует об уменьшении концентрации углерода и повышения концентрации фтора и хлора в результате деструкции основной цепи полимера и образования низкомолекулярных соединений.

Увеличение интенсивности пика O1s в РФЭ-спектре облученного ПТФХЭ является результатом реакции окисления свободных радикалов, стабилизирующихся на поверхности облученного протонами полимера. Подобная функционализация поверхности ПТФХЭ может быть использована для модифицирования полимера, глубина такого радиационно-химического модифицирования легко регулируется энергией подающихся протонов.

Бомбардировка ПТФХЭ ускоренными протонами приводит к возрастанию СПЭ и полярности поверхности, что связано с появлением функциональных полярных групп в поверхностном слое.