1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия высоких энергий
  4. T. 54, № 6, 2020

Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 6, стр. 469-473

Интермедиаты окислительно-восстановительной фотореакции 2,4-бис(4-диэтиламинодибензилиден)циклобутанона в метаноле

В. Н. Гутров a, Г. В. Захарова a, *, М. В. Фомина a, **, С. П. Громов a, b, А. К. Чибисов a

a Центр фотохимии РАН, ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
119421 Москва, ул. Новаторов, 7а, кор. 1, Россия

b Химический факультет, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3, ГСП-1, Россия

* E-mail: gvzakharova@gmail.com
** E-mail: mv_fomina@mail.ru

Поступила в редакцию 02.07.2020
После доработки 02.07.2020
Принята к публикации 06.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом лазерного импульсного фотолиза установлено образование интермедиатов (триплетное состояние, анион- и катион-радикалы) в окислительно-восстановительной фотореакции 2,4‑бис(4-диэтиламинобензилиден)циклобутанона в метаноле в присутствии донора (аскорбиновая кислота) и акцепторов (метилвиологен и п-нитроацетофенон) электрона. Реакции фотовосстановления аскорбиновой кислотой и фотоокисления метилвиологеном и п-нитроацетофеноном протекает через триплетное состояние с образованием анион-радикала и катион-радикала красителя соответственно. Образование радикальных продуктов окислительно-восстановительной фотореакции характеризуется кратковременными обратимыми изменениями в спектрах поглощения с λмакс = 460 нм (анион-радикал, время жизни 3 × 10–4 с) и с λмакс = 395 и 620 нм (катион-радикал, время жизни 5 × 10–5 с).

Ключевые слова: 2,4-бис(4-диэтиламинобензилиден)циклобутанон, импульсный лазерный фотолиз, анион-радикал, катион-радикал

Симметричные кросс-сопряженные диеноны (кетоцианиновые красители), содержащие электронодонорные группы в пара-положениях, проявляют сольватохромные свойства [1] и могут быть использованы в частности для определения полярности среды [2, 3]. Диеноны способны к интеркомбинационному переходу в триплетное состояние с квантовым выходом 0.25–0.36 и временем жизни 4 × 10–7 с [4, 5] и участвуют в реакции [2 + 2]-фотоциклоприсоединения [6]. Способность к интеркомбинационной конверсии диенонов позволяет использовать триплетные молекулы в качестве сенсибилизатора синглетного кислорода в фотодинамической терапии [7].

Ранее нами были исследованы спектрально-люминесцентные и спектрально-кинетические свойства симметричных 2,4-дибензилиденциклобутанонов с различными электронодонорными заместителями, находящимися в пара-положениях бензольных циклов [8]. В настоящей работе приведены результаты обнаружения интермедиатов в окислительно-восстановительной фотореакции диэтиламинозамещенного 2,4-дибензилиденциклобутанона в метаноле, используя метод импульсного лазерного фотолиза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Диенон 2,4-бис(4-диэтиламинобензилиден)циклобутанон (ДАЦБ) был синтезирован в ЦФ РАН ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН.

Для приготовления растворов ДАЦБ использовали метанол марки “Merck”. Измерения разностных спектров триплет-триплетного (Т-Т) поглощения диенона и радикальных промежуточных продуктов фотореакции проводили на установке лазерного импульсного фотолиза [9, 10]. Импульсное фотовозбуждение осуществляли с помощью 2-й (λ = 532 нм) гармоники лазера Nd:YAG, “Solar”. Растворенный кислород воздуха удаляли путем барботирования раствора газообразным аргоном. Обработку результатов эксперимента выполняли с помощью программы OriginLab версия 8.0. Регистрацию спектров поглощения проводили на спектрофотометре Agilent 8453. В качестве донора электрона использовали аскорбиновую кислоту (АК), в качестве акцепторов – п-нитроацетофенон (п-НАФ) и метилвиологен (МВ2+) (Aldrich).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведен спектр поглощения раствора ДАЦБ в метаноле. Спектр поглощения состоит из двух групп полос. Первая группа полос расположена в области 250–320 нм, вторая – в области 400–550 нм. Интенсивность полос второй группы превышает интенсивность первой. Полосы первой группы относятся к π → π* переходу, характерному для ароматических кетонов. Полосы второй группы относятся к состоянию с переносом заряда на карбонильную группу [11].

Рис. 1.

Нормированный спектр поглощения ДАЦБ (1 × 10–4 моль/л) в метаноле.

Ранее нами было показано [8], что при стационарном облучении раствора ДАЦБ в ацетонитриле наблюдали образование стабильного продукта фотохимической реакции, а при импульсном лазерном облучении наблюдали кратковременное обратимое изменение в спектре поглощения, обусловленное интеркомбинационным переходом в триплетное состояние с временем жизни 3.5 × 10–6 с. При переходе к метанолу наблюдали увеличение времени жизни Т-состояния до 1.5 × 10–5 с. Образование стабильного фотопродукта в метаноле не было обнаружено. Поскольку молекулы ДАЦБ в растворе присутствуют в виде резонансных форм, соотношение между которыми зависит от природы растворителя [12], то в метаноле, по-видимому, преобладает енольная форма красителя, а наличие водородных связей [13] уменьшает вероятность фотоизомеризации красителя.

На рис. 2 приведены разностные спектры поглощения обескислороженного раствора ДАЦБ, измеренные в присутствии аскорбиновой кислоты к различным моментам времени после лазерного импульса. Спектр 1 измерен через 3 × 10–6 с и добавление АК в концентрации 5 × 10–4 моль/л практически не оказывает влияния на величину изменения поглощения ΔА к моменту 3 × 10–6 с по сравнению чистым раствором ДАЦБ. Впуск воздуха в кювету приводит к практически к полному исчезновению спектра 1, что указывает на триплетную природу интермедиата, образующегося при лазерном возбуждении. Таким образом, разностный спектр поглощения 1 с максимумом λмакс > 740 нм обусловлен Т-Т поглощением ДАЦБ. Разностный спектр поглощения, измеренный через 3 × 10–5 с (спектр 2), относится к поглощению полувосстановленной формы (анион-радикал) красителя (λмакс = 460 нм). Приведенные на вставке кинетические кривые 1, 2 дезактивации триплетного состояния указывают на сокращение времени жизни триплетного состояния ДАЦБ, обусловленное тушением Т-состояния аскорбиновой кислотой с образованием анион-радикала красителя (вставка, кривая 3). Время жизни анион-радикала – 3 × 10–4 с.

Рис. 2.

Разностные спектры поглощения обескислороженного раствора ДАЦБ (1 × 10–4 моль/л) в метаноле в присутствии 5 × 10–4 моль/л АК, измеренные через 3 × 10–6 (1) и 3 × 10–5 с (2). На вставке приведены нормированные кинетические кривые при λ = 740 нм в отсутствие (1) и в присутствии 5 × 10–4 моль/л АК (2) и при λ = 460 нм в присутствии 5 × 10–4 моль/л АК (3).

На рис. 3 приведены разностные спектры поглощения обескислороженного раствора ДАЦБ в присутствии акцептора электрона – п-нитроацетофенона (п-НАФ) в метаноле. Добавление п‑НАФ в концентрации 2 × 10–5 моль/л приводит к полному тушению триплетного состояния ДАЦБ в результате переноса электрона с образованием катион-радикала диенона (ДАЦБ+●). Разностные спектры поглощения имеют максимумы при 390 и 615 нм и относятся к поглощению катион-радикала красителя (ДАЦБ+●) – продукту одноэлектронного окисления ДАЦБ. На вставке рис. 3 приведена кинетическая кривая гибели ДАЦБ+●. Время жизни ДАЦБ+● составляет 5 × 10–5 с. Образование катион-радикалов диенонов отмечалось в работе [14].

Рис. 3.

Разностные спектры поглощения обескислороженного раствора ДАЦБ (1 × 10–4 моль/л) в метаноле, измеренные через 5 × 10–6 с (1) и через 4 × 10–5 с в присутствии 2 × 10–5 моль/л п-НАФ (2). На вставке приведена кинетическая кривая при 620 нм.

На рис. 4 приведены разностные спектры поглощения обескислороженного раствора ДАЦБ в присутствии акцептора электрона – метилвиологена в метаноле. Спектр, измеренный через 3 × × 10–6 с (спектр 1), относится к спектру Т-Т поглощения диенона. Спектр, измеренный через 3 × 10–5 с (спектр 2), имеет максимумы при 390 и 610 нм и относится к поглощению как катион-радикала диенона, так и полувосстановленной формы метилвиологена (MB+•) [15] с временем жизни 7 × 10–5с (вставка, кривая 1). Добавление метилвиологена приводит к сокращению времени жизни триплетного состояния (вставка, кривые 2, 3), что свидетельствует о протекании реакции фотопереноса электрона.

Рис. 4.

Разностные спектры поглощения обескислороженного раствора ДАЦБ (1 × 10–4 моль/л) в метаноле, измеренные через 3 × 10–6 (1) и 3 × 10–5 (2) с в присутствии МВ2+ (5 × 10–5 моль/л). На вставке приведены нормированные кинетические кривые при λ = 610 нм в присутствии 5 × 10–5 моль/л МВ2+ (1) и при λ = 740 нм в отсутствие (2) и в присутствии 5 × 10–5 моль/л МВ2+(3).

В работе исследовали возможность ДАЦБ выступать в качестве фотосенсибилизатора в реакции восстановления п-нитроацетофенона аскорбиновой кислотой. При концентрациях 1 × 10–6 моль/л п-НАФ и 5 × 10–5 моль/л АК первичной стадией фотореакции является одноэлектронное окисление ДАЦБ в триплетном состоянии с образованием сольватно-разделенной ион-радикальной пары ДАЦБ+•…п-НАФ–• с последующей диссоциацией на ион-радикалы ДАЦБ+• и п-НАФ–•. Вторичной стадией фотосенсибилизированной окислительно-восстановительной реакции является реакция термического восстановления ДАЦБ+• аскорбиновой кислотой, приводящая к регенерации ДАЦБ

${\text{ДАЦ}}{{{\text{Б}}}^{{ + \centerdot }}} + {\text{АК}} \to {\text{ДАЦБ}} + {\text{А}}{{{\text{К}}}^{{--\centerdot }}}.$

Сокращение времени жизни катион-радикала диенона в присутствии АК (рис. 5) свидетельствует о протекании фотосенсибилизированной окислительно-восстановительной реакции.

Рис. 5.

Нормированные кинетические кривые гибели ДАЦБ+• при λ = 620 нм, измеренные в отсутствие (1) и в присутствии 5 × 10–5 моль/л АК (2).

ВЫВОДЫ

Диенон 2,4-бис(4-диэтиламинобензилиден)циклобутанон вступает в окислительно-восстановительную фотореакцию, протекающую через образование интермедиатов: триплетного состояния, анион- и катион-радикалов красителя.

В присутствии донора электрона – аскорбиновой кислоты образуется анион-радикал – полувосстановленная форма красителя с временем жизни 3 × 10–4 с.

В присутствии акцепторов электрона – п-нитроацетофенона и метилвиологена образуется катион-радикал – полуокисленная форма красителя с временем жизни 5 × 10–5 с.

Диенон 2,4-бис(4-диэтиламинобензилиден)циклобутанон выступает в качестве фотосенсибилизатора в реакции восстановления п-нитроацетофенона аскорбиновой кислотой.

Список литературы

  1. Doroshenko A.O., Pivovarenko V.G. // J. Photochem. Photobiol. A. 2003. V. 156. № 1–3. P. 55.

  2. Khalaf A.A., Etaiw S.H., Issa R.M., Elshafei A.K. // Rev. Roum. Chim. 1977. V. 22. № 8. P. 1251.

  3. Kessler M.A., Wolfbeis O.S. // Spectrochim. Acta. A.: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 1991. V. 47. № 2. P. 187.

  4. Barnabas M.V., Liu A.D., Trifunac A.D., Krongauz V.V., Chang C.T. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. № 1. P. 212.

  5. Захарова Г.В., Зюзькевич Ф.С., Нуриев В.Н., Вацадзе С.З., Плотников В.Г., Громов С.П., Чибисов А.К. // Химия высоких энергий. 2016. Т. 50. № 1. С. 29.

  6. Овчинникова И.Г., Никулов Д.К., Барташевич Е.В. Маточкина Е.Г., Кодесс М.И., Слепухин П.А., Дружинин А.В., Федорова О.В., Русинов Г.Л., Чарушин В.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 2011. Т. 60. № 5. С. 805.

  7. Lin Y., Jiang X., Duan X. et al. // ACS Med. Chem. Lett. 2017. V. 9. № 1. P. 23.

  8. Гутров В.Н., Захарова Г.В., Фомина М.В., Старостин Р.О., Нуриев В.Н., Громов С.П., Чибисов А.К. // Химия высоких энергий. 2020. Т. 54. № 5. С. 333.

  9. Атабекян Л.С., Чибисов А.К., Алфимов М.В. // Химия высоких энергий. 1997. Т. 31. № 5. С. 381.

  10. Захарова Г.В., Авакян В.Г., Маркелов В.П., Святославский Н.Л., Святославская Т.А., Чибисов А.К. // Химия высоких энергий. 2015. Т. 49. № 6. С. 451.

  11. Mondal J.A., Verma S.H., Ghosh H.N., Palit D.K. // J. Chem. Sci. 2008. V. 120. № 1. P. 45.

  12. Thipperudrappa J., Deepa H.R., Raghavendra U.P., Hanagodimath S.M., Melavanki R.M. // Luminescence. 2017. V. 32. № 1. P. 51.

  13. Pivovarenko V.G., Klueva A.V., Doroshenko A.O., Demchenko A.P. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 325. P. 389.

  14. Шведова Л.А. Фотоника карбоцианиновых и кетоцианиновых красителей. // Диссертация канд. физ.-мат. наук. М., 1984. 139 с.

  15. Kalyanasundaram K., Porter G. // Proc. R. Soc. Lond. A. 1978. V. 364. P. 29.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал