Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 6, стр. 455-461

ВВЕДЕНИЕ

За десятилетия, которые прошли с открытия сэндвичевой структуры ферроцена (Cp)₂Fe (Cp = = η⁵-C₅H₅) [1, 2] металлоцены превратились в один из важнейших классов металлоорганических соединений. Существенно возросший в последние годы интерес к этим металлокомплексам обусловлен их уникальными свойствами, открывающими перспективы использования в таких актуальных областях как медицинская химия [3], молекулярная электроника [4], катализ [5]. Многие их этих свойств связаны со способностью металлоценов образовывать стабильные или, наоборот, реакционноспособные ионы [3–6]. Поэтому особенно важным становится детальное изучение изменений молекулярного и электронного строения сэндвичевых систем, сопровождающих процессы отрыва электрона.

Прорыв в экспериментальных исследованиях ионизации многоатомных молекул, наблюдающийся в последние годы, связан, в частности, с развитием методов пороговой ионизации, использующих лазерное возбуждеиие [7]. В методах фотоэлектронной спектроскопии нулевой кинетической энергии электронов (zero electron kinetic energy, ZEKE) и масс-селективной пороговой ионизации (mass-analyzed threshold ionization, MATI) молекулы под действием лазерных импульсов переходят на высокие ридберговские уровни, лежащие вблизи соответствующих электронно-колебательных состояний катионов, и затем ионизируются электрическим импульсом. Спектры, полученные при регистрации образующихся электронов (ZEKE) или молекулярных ионов (MATI), позволяют определить наиболее точные на сегодняшний день значения потенциалов ионизации (ПИ) многих нейтральных молекул и колебательных частот свободных катионов.

Применение методов пороговой спектроскопии к исследованию сэндвичевых комплексов представляет собой сложную экспериментальную задачу из-за низкой летучести соединений, их легкого окисления в присутствии воздуха и влаги, а также сверхкоротких времен жизни промежуточных электронно-возбужденных состояний, не позволяющих эффективно использовать многофотонные схемы возбуждения, Тем не менее, удалось получить однофотонные ZEKE/MATI спектры ряда бис-ареновых комплексов, имеющие четко выраженную колебательную структуру [8–14]. Оказалось, что положение и относительные интенсивности вибронных компонент в этих спектрах хорошо описываются на основе расчетов колебательных частот и факторов Франка−Кондона в рамках теории функционала плотности (DFT) [8–10, 13, 14].

Поскольку вибронная структура фотоионизационных спектров определяется структурными изменениями молекул при отрыве электрона, экспериментальные ZEKE/MATI данные и результаты DFT дополняют друг друга при анализе процессов ионизации бис-ареновых комплексов. Пороговая спектроскопия высокого разрешения служит прецизионным инструментом для проверки качества DFT-моделей, предсказывающих геометрию и частоты нормальных колебаний свободных молекул. В свою очередь, DFT-расчеты позволяют прогнозировать структуру ZEKE/MATI спектров для комплексов, экспериментальное исследование которых представляет существенные сложности.

К таким комплексам относятся металлоцены. Их ПИ, как правило, превышают 6 эВ [15]. Поэтому ионизация этих соединений в однофотонном эксперименте требует использования мощных источников монохроматического излучения в вакуумном УФ диапазоне, что недоступно большинству исследовательских групп, занимающихся ZEKE/MATI спектроскопией. Исключением является кобальтоцен с более низким ПИ, для которого был получен MATI спектр, имеющий богатую вибронную структуру [16]. Этот спектр дает уникальную возможность верификации DFT расчетов для нейтральных металлоценов и их ионов. Найдя оптимальное сочетание функционала и базисного набора, можно с высокой надежностью определить характер структурных изменений при ионизации других металлоценов и рассчитать параметры неизвестных еще спектров пороговой ионизации. В первую очередь, конечно же, интересен спектр главного представителя данного класса – ферроцена. В настоящей работе было проведено DFT-моделирование MATI спектров (Cp)₂Co и (Cp)₂Fe.

РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ

В расчетах использовались гибридный (B3PW91 [17, 18]) и “чистый” (BPW91 [19, 20]) функционалы в сочетании с трехкратно расщепленными (triple-ζ) базисными наборами TZVP [21] и 6-311++G(d,p) [22, 23]. Уровень B3PW91/6-311++G(d,p) хорошо зарекомендовал себя при моделировании MATI спектров бис-ареновых комплексов [14, 24], а сочетание BPW91/TZVP ранее было с успехом использовано в MATI исследовании кобальтоцена [16], ограниченном рассмотрением только интенсивностей компонент, отвечающих полносимметричному валентному колебанию металл−кольцо. Для расчетов использовался программный пакет Gaussian 09 [25]. Проводилась полная оптимизация нейтральных молекул и ионов металлоценов в основном электронном состоянии с последующим вычислением частот нормальных колебаний. Затем выполнялся расчет факторов Франка−Кондона и строились модельные MATI спектры. При моделировании исключались низкочастотные крутильные колебания лигандов и ян-теллеровские компоненты с мнимыми частотами. Для ферроцена были также проведены расчет иона в возбужденном состоянии, соответствующем отрыву электрона с несвязывающей орбитали a₁(d_z2), и моделирование структуры соответствующего перехода MATI спектре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характер верхних занятых молекулярных орбиталей (МО) исследуемых металлоценов хорошо известен (рис. 1). Кобальтоцен представляет собой “19-электронный” комплекс с электронной конфигурацией …[e₂(${{{{d}_{{xy,{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{d}_{{xy,{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}}} \pi }} \right. \kern-0em} \pi }$)]⁴[a₁(${{d}_{{{{z}^{2}}}}}$)]²[e₁(d_xz,yz/π)]¹ (для обозначения симметрии МО, электронных состояний и колебаний здесь и далее использованы неприводимые представления точечной группы D₅). Неспаренный электрон находится на вырожденной МО, поэтому основное электронное состояние молекулы ²E₁ также вырождено. Из-за эффекта Яна−Теллера минимум на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) смещен вдоль нормальных координат, отвечающих колебаниям e₂-симметрии [16, 26].

Рис. 1.

Граничные орбитали изоэлектронных металлоценов (Cp)₂Co⁺ и (Cp)₂Fe. Изоповерхности соответствуют значению волновой функции 0.03.

Отрыв электрона с разрыхляющей МО e₁ приводит к образованию симметричного (D_5h) “18-электронного” иона с закрытой оболочкой ¹A₁. При этом расстояние между металлом и лигандами сокращается (табл. 1). Как следствие этого, MATI спектр (Cp)₂Co [16] содержит протяженную прогрессию по симметричному валентному a₁-колебанию металл-кольцо ν₄ (в работе используется общепринятая нумерация колебаний металлоценов [27]). Кроме этого, наблюдаются вибронные компоненты, связанные с возбуждением внеплоскостного деформационного e₂-колебания ν₂₈, имеющего наибольшую ян-теллеровскую активность в нейтральной молекуле [26]. Формы нормальных колебаний иона (Cp)₂Co⁺ приведены на рис. 2. В спектре также присутствуют компоненты, соответствующие скелетным модам ν₂₂e₁-типа [16]. При понижении симметрии нейтральной молекулы из-за смещения минимума ППЭ e₁-колебания расщепляются на две компоненты, одна из которых становится полносимметричной, и соответствующие вибронные переходы в MATI спектре разрешены правилами отбора. Их появление указывает на псевдоэффект Яна–Теллера [16]. Значения адиабатического ПИ кобальтоцена, рассчитанные на уровнях BPW91/TZVP и B3PW91/6-311++G(d,p), составляют 5.256 и 5.557 эВ соответственно. Экспериментальный ПИ, найденный с высокой точностью из MATI спектра, равен 5.3275 эВ [16]. Таким образом, вычисления с “чистым” функционалом несколько занижают (на 1.4%), а с гибридным – завышают (на 4.3%) ПИ. Тем не менее, DFT расчеты, как оказалось, способны адекватно воспроизвести относительные положения и интенсивности вибронных компонент a₁- и e₂-типов в MATI спектре (Cp)₂Co.

Рис. 2.

Формы нормальных колебаний иона (Cp)₂Co⁺, рассчитанные на уровне B3PW91/6-311++G(d,p).

Частоты колебаний катиона (Cp)₂Co⁺ ν₂, ν₄, ν₂₂ и ν₂₈, вычисленные на уровнях BPW91/TZVP и B3PW91/6-311++G(d,p) (табл. 1), хорошо согласуются с частотами, найденными из MATI эксперимента [16] (851, 309, 158, 589 см^–1 соответственно). Сопоставление расчетных и экспериментальных параметров MATI спектра кобальтоцена (рис. 3) показывает, что моделирование с использованием “чистого” функционала BPW91 (рис. 3а) лучше воспроизводит распределение интенсивности в прогрессии по колебанию металл−кольцо ν₄. При этом относительные интенсивности e₂-компонент оказываются несколько завышенными, что указывает на преувеличенное расчетом ян-теллеровское искажение нейтральной молекулы. Кроме этого, в теоретическом спектре присутствуют достаточно сильные пики, отвечающие возбуждению симметричного зонтичного колебания CH ν₂(a₁). Эти компоненты в эксперименте проявляются в виде слабых полос, перекрывающихся с более сильными сигналами других колебаний.

Рис. 3.

Модели MATI спектра кобальтоцена, полученные на уровне DFT BPW91/TZVP (a) и B3PW91/6-311++G(d,p) (б). Экспериментальные положения и относительные интенсивности MATI пиков [16] приведены для сравнения (в). Обозначены компоненты, соответствующие различным нормальным колебаниям катиона (Cp)₂Co⁺ в основном электронном состоянии ¹A₁.

Применение гибридного функционала B3PW91 в сочетании с базисом, включающим диффузные функции (рис. 3б) дает более близкие к эксперименту отношения интенсивностей ν₄(a₁)- и ν₂₈(e₂)-компонент и слабым ν₂(a₁)-полосам. При этом увеличенная протяженность прогрессии по ν₄ свидетельствует о завышенной теоретической оценке изменения расстояния металл−кольцо при ионизации. Тем не менее, в целом, оба функционала, используемых в данной работе, позволяют воспроизвести общий вид экспериментального MA-TI спектра кобальтоцена, включая вибронные компоненты, отвечающие не только полносимметричным, но и e₂-колебаниям иона. Низкочастотное деформационное e₁-колебание металл−кольцо ν₂₂ проявляется в виде очень слабых пиков в модели B3PW91/6-311++G(d,p), указывая на заниженную DFT-оценку искажения вдоль соответствующей нормальной координаты (Cp)₂Co.

Сопоставление геометрических параметров нейтральной молекулы и иона кобальтоцена, рассчитанных на уровне BPW91/TZVP и B3PW91/6-311++G(d,p) (табл. 1) показывает, что разная протяженность прогрессии по ν₄ в расчетных спектрах (рис. 3) связана с очень небольшими различиями в изменениях равновесных расстояний металл−лиганд при ионизации. Эти расстояния уменьшаются на 0.076 и 0.093 Å при описании отрыва электрона от (Cp)₂Co функционалами BPW91 и B3PW91 соответственно. Таким образом, расчеты вибронной структуры MATI спектров в рамках DFT служат чрезвычайно чувствительным инструментом для исследования структурных изменений сэндвичевых молекул при ионизации.

В отличие от кобальтоцена, где электрон отрывается с разрыхляющей МО e₁ (рис. 1), при образовании иона (Cp)₂Fe⁺ в основном электронном состоянии ионизируется слабосвязывающая МО e₂ ферроцена. Кроме того, если для (Cp)₂Co вырождено основное электронное состояние нейтральной молекулы, а состояние иона полносимметрично (¹A₁), то в случае ферроцена, наоборот, нейтральная молекула находится в состоянии ¹A₁, тогда как ион – в вырожденном состоянии ²E₂. Поэтому молекула нейтрального (Cp)₂Fe имеет высокую симметрию (D_5h), а геометрия иона искажается из-за эффекта и псевдоэффекта Яна−Теллера.

Aдиабатические BPW91/TZVP и B3PW91/6-311++G(d,p) ПИ ферроцена равны, соответственно, 6.650 и 6.983 эВ. Высокоточные экспериментальные данные для (Cp)₂Fe отсутствуют. ПИ, определенные различными методами, варьируются от 6.61 [28] до 6.99 [29] эВ. В соответствии с природой ионизирующейся МО, при отрыве e₂-электрона от (Cp)₂Fe происходит заметное удлинение расстояний металл−лиганд (табл. 1). Это приводит к появлению протяженной прогрессии по колебанию ν₄ в расчетных MATI спектрах (рис. 4а, б). В отличие от ионизации (Cp)₂Co, в случае ферроцена более заметное изменение геометрии (табл. 1) и больший сдвиг максимума интенсивности вибронных компонент MATI относительно $0_{0}^{0}$-перехода (рис. 4) предсказывается на уровне BPW91/TZVP. Кроме интенсивных пиков основной прогрессии, в расчетных MATI спектрах присутствуют слабые полосы, соответствующие возбуждению колебаний ν₁₆, ν₂₂ и ν₂₈ иона (Cp)₂Fe⁺. Замена Co на Fe в молекуле металлоцена приводит к тому, что в модельных MATI спектрах компоненты, связанные с возбуждением e₁-колебаний ν₁₆ и ν₂₂ становятся более интенсивными, чем e₂-компоненты (рис. 3, 4). Это результат более значительных смещений ППЭ иона (Cp)₂Fe⁺ вдоль соответствующих нормальных координат, которые можно связать с формой МО e₂ (рис. 1), имеющей максимум в плоскости, параллельной кольцам и проходящей через атом металла. В отличие от этого, для МО e₁ кобальтоцена данная плоскость является узловой (рис. 1). Колебания типа e₁ неактивны в эффекте Яна–Теллера первого порядка, но могут проявляться из-за псевдоэффекта Яна−Теллера [30]. Соответствующие компоненты хорошо видны в экспериментальном MATI спектре кобальтоцена [16].

Рис. 4.

Модели MATI спектра ферроцена, полученные на уровне DFT BPW91/TZVP (a) и B3PW91/6-311++G(d,p) (б) для катиона в основном электронном состоянии ²E₂. Для сравнения приведена модель B3PW91/6-311++G(d,p) для MATI спектра (Cp)₂Fe, соответствующего отрыву электрона с МО a₁ и образованию катиона (Cp)₂Fe⁺ в электронно-возбужденном состоянии ²A₁. Обозначены компоненты, соответствующие возбуждению нормальных колебаний иона (Cp)₂Fe⁺.

Зонтичные CH колебания ν₂ (рис. 2), имеющие заметную интенсивность в расчетных спектрах (Cp)₂Co (рис. 3а, 3б), в случае фероцена не проявляются из-за перекрывания с более интенсивными компонентами, соответствующими основной прогрессии (рис. 4а, 4б). Слабый ν₂-пик можно видеть в расчетном спектре (Cp)₂Fe, соответствующем отрыву a₁-электрона (рис. 4в). В этом случае ионизируется несвязывающая ${{d}_{{{{z}^{2}}}}}$ орбиталь металла, и в расчетном MATI спектре присутствует короткая прогрессия по колебанию ν₄ с наиболее интенсивным пиком, отвечающим $0_{0}^{0}$‑переходу. Аналогичную структуру имеют расчетный и экспериментальный MATI спектры изоэлектронного бис(бензол)хрома [31], где также ионизируется a₁-орбиталь. Похожее распределение интенсивностей в прогрессии по ν₄ было найдено для ридберговского перехода a₁ → R4p_x,y в спектре резонансной многофотонной ионизации (REMPI) ферроцена [32, 33]. В последнем случае сходство обусловлено тем, что ППЭ ридберговского и ионного состояния близки по форме.

Удаление электрона с МО a₁ ферроцена дает катион в полносимметричном состоянии ²A₁. Поэтому в соответствующем расчетном MATI спектре (рис. 4в) нет компонент, соответствующих однократному возбуждению колебаний e₁- и e₂-типа. Тем не менее, в нем есть слабый пик, отвечающий двукратному возбуждению e₁-моды ν₁₆. Результирующее вибронное состояние содержит полносимметричную компоненту, что делает такой переход разрешенным правилами отбора. Малоинтенсивные вибронные компоненты, отвечающие аналогичному колебанию в молекуле (η⁶-C₆H₆)₂Cr, присутствуют в экспериментальном и расчетном MATI спектрах [31].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В целом, данное исследование показало, что DFT моделирование MATI сигналов кобальтоцена и ферроцена позволяет получить вполне реалистичную вибронную структуру спектров. Это подтверждается сопоставлением с экспериментальными данными для (Cp)₂Co, опубликованными ранее [16]. Такой результат трудно было предсказать заранее, учитывая участие вырожденных электронных состояний в процессе ионизации. Полученные модельные спектры ферроцена (рис. 4) будут крайне полезны при будущих экспериментальных исследованиях этого соединения методами пороговой ионизационной спектроскопии.