Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 3, стр. 171-180

I. ВВЕДЕНИЕ

В предыдущей статье [1], на примере поликонденсации трифункциональных метоксисиланов (ПК-3), показано, что рост цепей сопровождается ростом числа образующихся в них разветвлений. Чтобы описать кинетику такого роста, недостаточно обычно используемых кинетических уравнений для суммарных концентраций всех конформеров с заданной длиной цепи $n$ [2–5] и необходимо разделить совокупность $n$-меров на подгруппы по числу разветвлений $b$, максимальное число которых равно

где ${{[n} \mathord{\left/ {\vphantom {{[n} 2}} \right. \kern-0em} 2}]$ – целая часть числа ${n \mathord{\left/ {\vphantom {n 2}} \right. \kern-0em} 2}$. Разделение не только увеличивает число переменных, которое квадратично растет ($\sim {{[{n \mathord{\left/ {\vphantom {n 2}} \right. \kern-0em} 2}]}^{2}}$), но и число путей роста, в которых образуются $n$-меры с изменяющимся числом разветвлений где первое из условий – длина цепи продукта реакции (2) равна сумме длин цепи партнеров, – означает отсутствие обратных реакций расщепления продуктов, а изменение числа разветвлений обусловлено реакциями между звеньями с различным числом связей с партнерами. Если $\Delta b$ = 0, в реакции (2) участвуют концевые звенья партнеров $T_{1}^{'}$ и (с одной связью с ближайшим соседом в цепи), которые превращаются в два линейных звена (с двумя связями) $n$-мера ${{T}_{2}} - {{T}_{2}}$. $\Delta b$ = 1, когда линейное звено партнера образует связь с концевым звеном другого и в цепи $n$-мера появляются линейное звено и разветвление (с тремя связями) ${{T}_{2}} - {{T}_{3}}$. $\Delta b$ = 2 в реакции между линейными звеньями, превращающимися в два разветвления в $n$-мере

Дополнив реакции (3) реакциями с участием мономеров

получим кинетическую схему для описания ПК-3, в которой $(nb)$-меры характеризуются тремя целыми числами ${{T}_{k}}$, зависящими от $n$ и $b$

и константы скорости реакций (2) связаны с константами скоростей реакций (3) и (4) $\chi (k{\kern 1pt} ',k)$ стехиометрическими коэффициентами ${{C}_{{kk'}}}$, равными, согласно закону действующих масс, произведению чисел этих групп в партнерах:

Отметим, что кинетическая схема с шестью константами скорости

справедлива при дополнительном предположении, что “элементарные” константы (7) не зависят от длины цепи и числа разветвлений в партнерах, т.е. одинаковы во всех стереоизомерах, образующихся при перестановках ${{T}_{k}}$ с сохранением $n$ и $b$. Представление $nb$-мера (5) соответствует условиям изучения структуры полиалкоксисиланов методом ЯМР ²⁹Si, в котором измеряются зависящие от времени концентрации атомов кремния с различным числом связей Si–O–Si [1, 6–11], что позволяет описать ПК-3 кинетическими уравнениями для измеряемых концентраций nb-меров. Дальнейшее общепринятое упрощение кинетической задачи связано с уменьшением числа констант (7). Гипотеза Флори [12–14] предполагает, что для идеально гибкой цепи, состоящей из одинаковых звеньев с равновероятным угловым распределением образующихся связей, все 6 констант $\chi (k,k{\kern 1pt} ')$ одинаковы и равны единственной константе ${{k}_{0}}$, определяющей масштаб времени превращения

которую можно исключить, перейдя от лабораторного времени $t$ к безразмерному времени ${{k}_{0}}Nt$, где $N$ − начальная концентрация мономеров.

В приближении Флори вместо концентраций nb-меров можно ввести суммарные концентрации $n$-меров со всеми возможными разветвлениями

для которых кинетические уравнения Смолуховского описывают необратимые последовательные реакции и не зависят от числа разветвлений

где

определяется произведением чисел функциональных групп в партнерах.

Первоначальное обоснование гипотезы Флори, справедливость которой для органических полимеров многократно подтверждалась [11–17], состояло в том, что рост цепи происходит в обратимых квазистационарных условиях, близких к термодинамическому равновесию по схеме Беккера–Деринга [4–6], когда отношение концентраций реагентов и продуктов, в согласие с условием детального баланса, однозначно определяется разностью их свободных энергий

и не зависит от пути перехода $n$ в $n{\kern 1pt} '$. Это объяснение нельзя считать обоснованным, поскольку изменения свободных энергий стереоизомеров (например, углеводородов) в зависимости от числа разветвлений достигают 5–7 Ккал/моль [18, 19], что изменяет константы равновесия более чем на два порядка. Согласно теории переходного состояния (ТПС), константа скорости термически активированного перехода равна [20–23]

где коэффициент симметрии

связывает свободную энергию активации $\Delta G_{{nn'}}^{\# }$ и свободную энергию реакции. Энтропия реакции $\Delta {{S}_{{nn'}}}$ является суммой изменения энтропии элементарной реакции и изменения конфигурационной энтропии, определяемого стехиометрическими коэффициентами в (6) и (11), так что гипотеза Флори означает равенство элементарных констант (8) для всех переходов между nb- и $n{\kern 1pt} 'b{\kern 1pt} '$-мерами, т.е. свободных энергий и коэффициентов переноса в реакциях (3) и (4). Равенство коэффициентов переноса требует также одинаковых энергий реорганизации в переходном состоянии для всех реакций. Отметим, что кинетическая модель (10) и (11) относится к необратимым реакциям, в противоречие с предположением Флори. Даже перечисление указанных аргументов дает основание считать причину равенства элементарных констант до сих пор не установленной. По-видимому, ее следует искать в свойствах самой кинетической задачи, которая не сводится к уравнениям (11), допускающим простое аналитическое решение [3, 4, 13–16]. Учет разветвлений заменяет последовательный рост $n$-меров множеством разветвляющихся параллельно-последовательных путей, которые формируют изменяющийся со временем канал реакции вокруг криволинейного пути наиболее вероятного роста и одновременного разветвления nb-меров. В таком описании процесс ПК-3 становится подобным рассматриваемому в ТПС наиболее вероятному пути реакции, вдоль которого свободная энергия минимальна, а ширина окружающего этот путь канала определяется распределением плотности траекторий с растущими энергиями [20–24]. Подобные модели на основе ТПС начали разрабатываться недавно для сетей сложных биохимических процессов матричной репликации [25–30]. Наши поиски в текущей литературе не обнаружили статей, посвященных подобному рассмотрению ПК-3.

В настоящей статье, в качестве первого шага в исследовании этой еще нерешенной задачи, мы рассмотрим кинетику необратимого роста цепей со случайными разветвлениями, в которой константы скорости реакций (2) различны даже в приближении Флори из-за различия стехиометрических коэффициентов (6), и представим более богатую картину роста цепи по сравнению с (10) и (11), когда рост цепи изменяет число и распределение в ней разветвлений. Статья состоит из следующих разделов. Во втором разделе построена древовидная разветвляющаяся с ростом $n$ сеть координат реакций, в которой $nb$-меры являются вершинами, а кратность соединяющих их ребер, обозначающих переходы между вершинами, равна коэффициентам (6). Пользуясь этой сетью, найдены константы скорости реакций образования и аннигиляции nb-меров и выявлена скрытая симметрия констант скорости переходов (2) в приближении Флори (8). В третьем разделе рассмотрены кинетические уравнения для концентраций и найдены их численные решения в том же приближении (8). В четвертом разделе описаны функции распределения по числу разветвлений, которые явно не зависят от времени (постоянны при постоянных $n$), но зависят от длины цепи. Их моменты характеризуют изменения структуры цепи в процессе ПК-3 и наиболее вероятный путь в nb-плоскости. Обсуждения результатов, в том числе причин выполнения гипотезы Флори (8), связанных с перемешиванием путей в сети, собраны в пятом разделе.

II. СЕТЬ КООРДИНАТ РЕАКЦИЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Представим рост цепи графически. Каждый nb-мер в представлении (5) считаем вершиной. Вершины с заданными значениями n расположим в одном ряду. Соединяющими вершины направленными ребрами (стрелками) изобразим переходы (2) с фиксированным значением $\Delta n$ и кратностью, равной стехиометрическому числу перехода (6). Получившаяся структура для присоединения мономеров ($\Delta n$ = 1) показана на рис. 1а и имеет вид дерева с корнем (100) и растущим числом вершин в последовательных рядах. Аналогичное построение для присоединения димеров ($\Delta n$ = 2) изображают два дерева с корнями (100) и (200) и удвоенными номерами рядов (рис. 1б). Для мономеров и димеров, в которых ${{T}_{2}}$ = 0, возможны два перехода $\Delta b$ = 0, 1. Начиная с присоединения тримеров, возникают также переходы $\Delta b$ = 2 (рис. 1в, 1г). Продолжив аналогичное построение, получим сеть координат для всей совокупности параллельно-последовательных реакций в процессе ПК-3. Следует указать, что эта сеть координат реакций отличается от обычно используемого графического представления полимеров [32, 33], в котором химический граф, состоящий из вершин (звеньев) и ребер (связей между ними) схематически представляет структуру одного полимера, а не путь его образования. В рассматриваемых нами деревьях ребра определяют не химические связи, а потоки реагентов, т.е. скорости превращений.

Стехиометрические коэффициенты, указанные на рис. 1, непосредственно следуют из (3)–(6) и показывают, что суммарная скорость перехода (2) для всех $n{\kern 1pt} 'b{\kern 1pt} '$-меров одинаковой длины (одного ряда) во все доступные состояния nb-меров одинакова, не зависит от $b'$,$b$ и равна константе скорости перехода (11) в уравнениях (10)

Свойство симметрии (15) следует из сохранения числа звеньев при переходе, когда одновременно с образованием разветвления ($\Delta {{T}_{3}} = 1$) образуется концевая группа $\Delta {{T}_{1}} = 1$ и $\Delta {{T}_{2}} = - 2$.

ПК-3, как разветвленный цепной процесс, образует сеть, составленную из цепей Маркова, описывающих стохастические процессы с отсутствием памяти о предыдущих событиях. Росту цепи с $n \leqslant N$ за счет присоединения одного и того же $n{\kern 1pt} 'b{\kern 1pt} '$-мера (рис. 1), соответствует дерево, вершинами которого являются состояния конечной цепи Маркова. Согласно их классификации [31, 32], необратимым реакциям (2) соответствуют переходы между невозвратными состояниями с поглощающей границей $n = N$, на которой для всех $n$ вероятности переходов ${{C}_{{N,n > N}}} = 0$. Поскольку вероятности переходов зависят от $(nb),(n{\kern 1pt} 'b{\kern 1pt} ')$, цепь Маркова является неоднородной. Эргодические цепи Маркова описывают последовательности обратимых реакций, когда возможны переходы между всеми состояниями (в том числе и через другие состояния), так что пробная частица, попавшая в эргодическое множество, никогда его не покидает. Переходы в эргодических цепях образуют циклы возврата с конечным периодом. Вероятность посещения любого состояния в эргодическом множестве стремится к 1 при $t = \infty $. Объединив все эргодические $(r - s)$ и невозвратные ($s)$ состояния в группы, матрицу перехода можно представить в канонической форме

где $Q$ – матрица переходов в множестве невозвратных состояний, $R$ – матрица переходов из невозвратных состояний в эргодические, $S$ – матрица переходов в эргодической цепи. Нулевая матрица (верхняя правая клетка) обозначает отсутствие переходов из эргодического множества в не принадлежащие к нему состояния. Эргодическое множество, состоящее из одного элемента, является поглощающим. Множеству поглощающих состояний из $q$ элементов соответствует единичная матрица $I$ ($q \times q$). Матрица для переходов (2), т.е. из невозвратных состояний в поглощающие, имеет вид где $R$ ($q \times s$) – прямоугольная матрица переходов из $s$ невозвратных в $q$ поглощающие состояния.

III. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ

Чтобы применить кинетическую модель к росту случайно разветвленных ациклических цепей, разделим все $n$-меры с концентрацией ${{P}_{n}}(t)$ на подгруппы с постоянным числом разветвлений и концентрациями ${{P}_{{nb}}}(t)$. Уравнения Смолуховского для концентраций $(nb)$-меров имеют вид

с начальными условиями

Граничное условие при $n = N$ определяет поток вещества, уходящего из системы: этот поток равен нулю, если число звеньев в процессе ПК-3 сохраняется.

Численное решение кинетических уравнений (18) выполнено в кодах MATLAB по программе ODE113, дополненной подпрограммой расчета стехиометрических коэффициентов (6) по формулам (3)–(5). Значения коэффициентов для коротких цепей приведены на рис. 1. Расчеты проведены на персональном компьютере с рабочей частотой процессора 4 Ггц и оперативной памятью 16 Гб. При $N$ = 50 время расчета составляло 15 мин.

Если справедлива гипотеза Флори (8), разветвления ${{T}_{3}}$ образуются с одинаковой вероятностью при рекомбинации свободных функциональных групп во всех парах ${{T}_{1}} + {{T}_{2}} \to {{T}_{2}} + {{T}_{3}}$ и ${{T}_{2}} + {{T}_{2}} \to 2{{T}_{3}}$, так что равновесное распределение $n$-меров по числу случайно расположенных разветвлений $b$ определяется вероятностью разместить $b$ звеньев ${{T}_{3}}$ среди ($n - b - 2$) звеньев с двумя связями ${{T}_{2}}$

где нормировочный множитель ${{B}_{n}}$ равен среднему числу разветвлений в $n$-мере. (20) вводит равновесную функцию распределения $W_{{nb}}^{*},$ связывающую равновесные концентрации nb- и n-меров

Стокмайер, впервые рассмотревший уравнения (10) [13] (см. также [14]), показал, что равновесная функция распределения $n$-меров, учитывающая конфигурационную энтропию, воспроизводит константы скорости в этих уравнениях, справедливых для необратимых реакций. Однако, как показано выше, это свойство кинетических уравнений не связано с установлением равновесия между прямой и обратной реакцией, а следует из закона действующих масс. По аналогии с (21), введем функцию распределения ${{W}_{{nb}}}$ для неравновесных концентраций nb-меров, представив их относительные концентрации в $n$-мере в виде

и найдем ${{W}_{{nb}}}$ из решения (18) с константами скоростей, пропорциональными стехиометрическим коэффициентам. Численное решение показывает (рис. 2), что отношения ${{{{P}_{{nb}}}(t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{P}_{{nb}}}(t)} {{{P}_{n}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{n}}}}$ не зависят от времени в изученной широкой области изменения переменных: 0 $ \leqslant {{k}_{0}}t \leqslant $ 10, 1 $ \leqslant n \leqslant N$, $0 \leqslant b \leqslant [n{\text{/}}2]$, где максимальная длина цепи $N$ изменялась от 6 до 50. Значения ${{W}_{{nb}}}$ приведены в табл. 1. В согласии с (20) зависимости ${{W}_{n}}(b)$, приведенные на рис. 2 и 3, имеют вид гауссианов, у которых максимум ${{b}_{{\max }}}$ линейно, а полуширина $\sigma $ сублинейно растут с ростом длины цепи

Найденная зависимость близка к комбинаторному соотношению (18), аппроксимируемому гауссианом с заменой факториалов по формуле Стирлинга

Это совпадение показывает, что зависящее от времени распределение $nb$-меров в процессе ПК-3 можно приближенно представить произведением аналитического решения (10), найденного в [13, 14], и не зависящего от времени распределения (21)

Выражения (25) справедливы для неограниченных систем ($N = \infty $) в области времен, меньших критического $t \leqslant {{t}_{c}}$ = 1/3. При $t = {{t}_{c}}$ второй момент расходится, а первый начинает уменьшаться. Оба эти свойства решения (25) показывают, что в критической точке возникает новая фаза – гель, т.е. бесконечный кластер (БК), в который направлен поток образующихся $n$-меров с длиной цепи $n \to \infty $. В замкнутой конечной системе ($n \leqslant N$) бимолекулярные реакции роста цепи (2) возможны только при , так что гель не образуется: первый момент сохраняется при всех $t$, ${{M}_{1}}(\infty ) = 1$, а второй момент монотонно растет до ${{M}_{2}}(\infty ) = N$. Поликонденсация заканчивается образованием $N$-меров при $t = \infty $. Чтобы воспроизвести появление критической точки в конечной системе, необходимо учесть в правых частях кинетических уравнений потоки с образованием $n$-меров с $n > N$, т.е. сделать систему открытой. Если сохранить число уравнений равным $N$ и учесть бимолекулярные реакции между всеми $n{\kern 1pt} '$- и -мерами (), максимальная длина цепи в продуктах ПК-3 равна $2N$. В такой открытой системе (с удвоением длины цепи) кинетика ПК-3 воспроизводит появление критической точки ${{t}_{c}} = 1{\text{/}}3$, но максимальное значение второго момента остается конечным: ${{M}_{2}}({{t}_{c}}) \approx $ 10 при $N$= 50. Кинетику в пост-гелевой области характеризуют монотонный рост массы в геле, при слабо изменяющейся длине цепи в обеих фазах.

IV. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ n-МЕРОВ ПО ЧИСЛУ РАЗВЕТВЛЕНИЙ

Поскольку распределение (23) зависит от изменяющейся во времени длины цепи, моменты распределения $nb$-меров

дают возможность найти изменение распределения по числу разветвлений в процессе ПК-3. Распределение первого момента ($s$ = 1) представлено на рис. 4. Верхняя панель слева ($t$ = 0.2) показывает начальный рост $nb$-меров с $n \leqslant 5$ (см. табл. 1), среди которых доминируют неразветвленные. Нижняя панель слева (t = 0.4) показывает, что уменьшение концентрации коротких $n$-меров сопровождается появлением и ростом дополнительного максимума распределения сильно разветвленных $nb$-меров. На панелях справа ($t$ = 0.6 сверху и 1.0 снизу) вклад сильно разветвленных $nb$-меров становится основным и соответствует образованию сильно разветвленных $Nb$-меров. Интервал длин цепи, в котором структура $nb$-меров изменяется от слабо к сильно разветвленной, определяют средне-числовая и средне-массовая длина цепи, равные отношениям соответствующих моментов

Среднее число разветвлений в растущих цепях равно

Благодаря линейному смещению максимума гауссиана ${{B}_{n}}(b)$ с ростом $n$ (23) и (24)

среднее число разветвлений пропорционально второму моменту ${{P}_{n}}(t)$, который для $N = \infty $ расходится в критической области ${{t}_{c}} \approx {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 3}} \right. \kern-0em} 3}$, где начинается гелеобразование, обусловленное образованием цепей с длиной $N$.

Переходы между состояниями (5) можно сопоставить с динамической системой, в которой движение может быть эргодическим и движением с перемешиванием [34–38]. При эргодическом движении траектории последовательно заполняют объем с периодичностью движения сложного маятника с медленно изменяющейся частотой. Напротив, при перемешивании сразу образуется рыхлая сетка, заполняющая весь объем, а затем перемешивание траекторий создает более плотную сетку, изменяя ее структуру [35, 36]. Начальный рост концентраций n-меров, когда доминирует один путь, напоминает эргодическое движение. Первоначально присоединяются мономеры по вертикали на схеме рис. 1а ($\Delta n = 1,\,\,\Delta b = 0$), затем появляются слабо разветвленные nb-меры, растущие быстрее линейных, вследствие больших стехиометрических коэффициентов. По мере расхода мономеров, доминирующим становится присоединение димеров с $\Delta b = 0$, а затем и с $\Delta b = 1$ (по схеме рис. 1б). После уменьшения концентрации димеров, основной рост обусловлен присоединением тримеров и т.д. Однако последующий рост цепи изменяется, в него вовлекается множество $nb$-меров с различной длиной цепи и числом разветвлений, создавая множество пересекающихся траекторий с разными скоростями переходов (см. рис. 1в и г), что соответствует движению с перемешиванием. Это изменение характера движения иллюстрирует рис. 5, на котором представлены зависящие от времени первые моменты nb-меров с различным числом разветвлений. На начальном участке ($t < $ 0.3) доминирует медленный рост коротких линейных цепей. В интервале (0.3 $ \leqslant t \leqslant $ 0.5) происходит перемешивание, а затем рост сильно разветвленных $nb$-меров с длиной цепи, близкой к $N$.

В теории динамических систем [34–38] показано, что именно перемешивание вызывает переход от регулярного движения к стохастическому. Его отличия от эргодического движения – разбегание траекторий, подавление парных корреляций и появления энтропии перемешивания, обусловлены тем, что состояния системы связаны с локальной неустойчивостью состояний, населенности которых определяются множеством проходящих через них траекторий. Эти отличия являются общими для разветвляющихся процессов, в том числе ПК-3. Введенная Колмогоровым энтропия перемешивания (см. [34–36]) обусловлена ростом огрубленного фазового объема, ограниченного огибающей множества разбегающихся траекторий

Выражение (30) означает, что, при сохранении начального фазового объема, следующего из теоремы Лиувилля, огрубленный фазовый объем увеличивается. Связанная с увеличением этого объема энтропия перемешивания линейно возрастает со временем

и ее инкремент $h$ не зависит от способа разбиения фазового пространства и огрубления. Характеристикой перемешивания в целом является предел ${{\Delta {{S}_{{mix}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta {{S}_{{mix}}}} t}} \right. \kern-0em} t}$ при ${{\Gamma }_{0}} \to 0,\,\,t \to \infty $, равный $h$. Статистические закономерности движения в системах с одинаковыми значениями $h$ одинаковы.

В применении этих свойств систем с перемешиванием к рассматриваемой нами модели отметим, что в огрубленной модели роста $n$-меров (10), (11) число траекторий ~N/2, а при росте $nb$‑меров (18) оно ~N²/4, так что движение в огрубленной модели близко к эргодическому, а при росте разветвленных $nb$-меров становится перемешивающимся с $h\sim {{k}_{B}}\ln (N{\text{/}}2)$. Этой энтропии соответствует изменение свободной энергии, превышающее возможный разброс значений элементарных констант (7). Возникающее в рассмотренной нами кинетической модели перемешивание, как универсальное явление, приводит к эффективным значениям констант (7), усредненным по совокупности траекторий, вне зависимости от справедливости гипотезы Флори (8).

V. ВЫВОДЫ

1. Вместо модели Флори–Стокмайера, являющейся огрубленным представлением ациклических полимеров только длинной цепи и не учитывающей изменение их структуры в процессе ПК-3, предложена расширенная кинетическая модель, в которой полимер характеризуют длина цепи $n$ и число ее разветвлений b.

2. Показано, что в расширенной модели распределение по числу разветвлений является универсальным (не зависит от времени и пути образования nb-меров) и имеет вид гауссиана (23) с зависящими от $n$ максимальным значением и дисперсией. Рост цепи сопровождается увеличением наиболее вероятного числа разветвлений $\sim \,{n \mathord{\left/ {\vphantom {n 4}} \right. \kern-0em} 4}$.

3. Показано, что предложенная модель ПК-3 изоморфна моделям статистических динамических систем, в которых огрубление вызывает перемешивание большого числа траекторий и создает дополнительную энтропию перемешивания, логарифмически растущую с максимальной длиной цепи.

4. Перемешивание усредняет константы скорости элементарных бимолекулярных реакций (2) между функциональными группами nb-меров по множеству путей, проходящих через заданное состояние, что обеспечивает статистическое равенство констант (7), не связанное с гипотезой Флори (8).

5. Универсальность найденного распределения (23) и явления перемешивания путей дают основание предположить, что на основе предложенной модели роста nb-меров можно построить кинетическую модель гелеобразования, в котором рост цепей сопровождается увеличением числа разветвлений и найти их характеристики как в до-гелевой, так и пост-гелевой областях.