Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 4, стр. 281-286

ВВЕДЕНИЕ

Получение и исследование полимерных композитов с малослойными графеновыми нанопластинами (МГНП) привлекает в последнее время большой интерес исследователей в связи с возможностью создания новых материалов с уникальными свойствами [1–3]. Установлено, что даже небольшие добавки графена (<10 мас. %) в полимерную матрицу могут значительно изменять механические, тепловые и электрические свойства традиционных полимеров таких как, полипропилен, полиакриловая кислота, политетрафторэтилен и др. [4–8]. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) характеризуется целым рядом уникальных физико-химических свойств, а именно, – высокой термостойкостью, уникальной химической стойкостью, низким коэффициентом трения, высокой износостойкостью, малой смачиваемостью, низкой адгезией и высокой электрической прочностью [9]. Вместе с тем ПТФЭ имеет достаточно низкую радиационную стойкость и меньшую стойкость к фотоокислению по сравнению с такими полимерами как полистирол и полиэтилен [10]. В последние годы появилось несколько публикаций, в которых показано, что добавки графен-содержащих материалов могут значительно повысить стойкость к фотоокислению таких полимеров, как полипропилен [11], полианилин [12], нейлон 6 [13]. В частности, скорость фотоокисления на воздухе ультрафиолетовой лампой с длиной волны 365 нм падает почти в 5 раз при добавлении 2 мас. % графена в полипропиленовую матрицу [11], а весовые потери нитей из нейлона 6, уменьшаются с 85% для чистого полимера до 50% для полимера, содержащего 4 мас. % графена, при фотоокислении на воздухе светом с длиной волны 365 нм [13]. В работе [11] кроме анализа содержания кислорода в поверхностном слое композитов полипропилена с графеном было проанализировано влияние добавок графена на вязкость, связанную с молекулярным весом полимера и механическими характеристиками (модуль Юнга, предел прочности, напряжение на разрыв) при фотоокислении композитов ПП светом ртутной лампы с длиной 365 нм в воздухе. Было показано, что добавка 2 мас. % графена в полипропиленовую матрицу в несколько раз уменьшает нежелательные эффекты фотодеструкции и повышает механические характеристики, наблюдающиеся при фотоокислении такого полимерного композита.

ПТФЭ, кроме других применений, благодаря своей высокой термостойкости и уникальной среди полимеров электрической прочности, широко используется в космическом материаловедении, где большое значение имеет стойкость к вакуумному ультрафиолетовому излучению. Ранее [8] нами было показано, что малые добавки МГНП (2–6 мас. %) в композите ПТФЭ/МГНП приводят к увеличению термостойкости полимера, что проявляется в увеличении температуры плавления, энтальпии плавления, а также степени кристалличности. Такое изменение теплофизических характеристик композита было связано с тем фактом, что нанопластины оксида графена в небольшом количестве, обладая высоким отношением поверхности к объему, служат дополнительными центрами кристаллизации полимера, что и приводит в конечном итоге к увеличению степени кристалличности композита по сравнению с чистым ПТФЭ.

В данной работе методами ИК-спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и контактного угла смачивания исследована стойкость композитов ПТФЭ/МГНП к деструкции под действием монохроматического вакуумного ультрафиолетового излучения резонансной криптоновой лампы с длиной волны 123.6 нм в присутствии воздуха в зависимости от концентрации МГНП в ПТФЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления пленок из ПТФЭ использовали водную фторопластовую суспензия марки Ф-4Д (производство Кирово-Чепецкого химического комбината по ТУ 6-05-1246-81), содержащую 60 мас. % фторопласта-4, и стабилизатор ОП-7. Малослойные графеновые нанопластины были изготовлены в ООО НаноТехЦентр (г. Тамбов) в виде пасты. Содержание МГНП в пасте 15–16 мас. %. Методы получения МГНП описаны в публикациях [14–16]. Пленки ПТФЭ, содержащие МГНП, получали путем добавления соответствующего объема пасты МГНП в суспензию Ф-4Д с последующим перемешиванием. Далее смесь наносили ровным слоем на стеклянную пластину, сушили и затем отжигали при температуре 370°С в течениe 60 мин. Полученные таким образом пленки имели толщину 20 мкм и содержали 0, 2, 4, 5, 6, 8 и 10 мас. % МГНП.

Облучение пленок ПТФЭ/МГНП производили при остаточном давлении воздуха 2.5 Торр светом резонансной криптоновой лампы КсР-2А, излучающей монохроматическое излучение с длиной волны 123.6 нм на расстоянии 3 см от окошка лампы. В таких условиях 50% ВУФ-излучения поглощается кислородом воздуха с образование атомов О, а остальные 50% попадает на поверхность пленки, что приводит к образованию на ее поверхности фторалкильных радикалов [17]. Таким образом, процесс фотоокисления полимера идет в результате взаимодействия молекул О₂ и атомов О с фторалкильными радикалами на поверхности. Интенсивность лампы в линии с максимумом при 123.6 нм контролировали “солнечно-слепым” фотодиодом ФД-34 (ГОИ, Санкт Петербург). Она составляла 8 × 10¹⁴ квант/(см² с) или 1.3 мВт/ см².

ИК-спектры нарушенного полного внутреннего отражения пленок в диапазоне от 675 до 4000 см^–1 были получены с использованием Фурье-спектрометра Perkin Elmer Spectrum 100 (Перкин-Эльмер, США) с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения UATR на основе кристалла Ge.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистрировали с помощью спектрометра Specs PHOIBOS 150 MCD (Германия). Для возбуждения фотоэмиссии использовали монохроматическое излучение рентгеновской трубки с магниевым анодом (Mg Kα-излучение 1253.6 эВ). Остаточное давление в рабочей камере спектрометра не превышало 3 × 10^–9 мбар. Мощность источника рентгеновского излучения составляла 225 Вт. Спектры регистрировались в режиме постоянной энергии пропускания (40 эВ для обзорного спектра и 10 эВ для отдельных линий). Обзорный спектр записывался с шагом 1 эВ, спектры отдельных линий – с шагом 0.1 эВ

Контактный угол смачивания для воды измеряли на приборе KSVCAM 101 (KSV Instruments, Финляндия). Значение контактного угла смачивания для каждого образца получали усреднением по 5 каплям, каждая из которых имела объем менее 1 микролитра, для предотвращения влияния гравитации на форму капли.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ИК-спектры ПТФЭ хорошо известны в литературе [18]. Самые сильные полосы обусловлены симметричным и антисимметричным валентными колебаниями связей C–F. Эти полосы поглощения полимера, с максимумами при 1206 и 1151 см^–1 отвечают симметричным и антисимметричным колебаниям связи C–F соответственно. На рис. 1 представлены ИК-спектры НПВО исходного ПТФЭ и композитов ПТФЭ/МГНП с содержанием МГНП 0, 2, 4, 5,6,8 и 10 мас. %. Введение МГНП приводит к уширению полос, которые обусловлены колебаниями C–F, фон становится наклонным, а пропускание резко уменьшается особенно при увеличении концентрации МГНП >4 мас. %. Увеличение наклона и значительное уменьшение пропускания при добавке более 4 мас. % МГНП может быть приписано резкому увеличению проводимости образца, а также связана с тем фактом, что глубина проникновения ИК-излучения в условиях нарушенного полного внутреннего отражения пропорциональна длине волны излучения [18]. Таким образом, при увеличении длины волны излучения происходит рассеивание на большем слое графена, наполняющего ПТФЭ, что, соответственно, приводит к уменьшению пропускания в длинноволновом ИК-диапазоне. Ранее нами было показано, что проводимость композита МГНП/ПТФЭ значительно возрастает при увеличении содержания МГНП [19]. Так, если исходный ПТФЭ является диэлектриком, то при 2 мас. % МГНП проводимость композита составляет 0.00095 См/см, тогда как при 5 мас. % проводимость возрастает уже более, чем в тысячу раз до величины 1.28 См/см.

Рис. 1.

ИК-спектры НПВО чистого ПТФЭ (1) и композитов ПТФЭ/МГНП с содержанием 2 (2), 4 (3), 6(4), 8(5) мас. % МГНП.

В процессе фотоокисления чистого ПТФЭ в ИК-спектрах НПВО (рис. 2) появляются пики 1776 и 1881 см^–1, приписываемые концевым двойным связям –CF=CF₂, образующихся при деструкции молекулы ПТФЭ, и фторальдегидным группам –C(O)F, образующимся при фотоокислении поверхностного слоя полимера соответственно [18]. Интенсивности этих пиков растут с увеличением времени ВУФ-облучения в присутствии воздуха.

Рис. 2.

ИК-спектры НПВО чистого ПТФЭ (1) и ВУФ-облученного в присутствии воздуха (2.5 Тор) в течение 120 (2), 240(3), 360 (4) и 480 (5) мин.

При добавлении МГНП в ПТФЭ процессы деструкции и фотоокисления композиционного полимера существенно замедляется, что проявляется в существенном уменьшении интенсивности пиков 1776 и 1881 см^–1, при тех же временах облучения (рис. 3). На рис. 4 представлена зависимость относительной интенсивности пика поглощения с максимумом 1881 см^–1, отвечающего окисленным группам C(O)F к пику 1206 см^–1 от концентрации МГНП в полимерном композите. Все образцы были подвергнуты фотоокислению светом 123.6 нм при остаточном давлении воздуха 2.5 Торр в течение 420 мин. Видно, что при концентрации МГНП больше 8 мас. % окисление композита практически прекращается. Отметим, что глубина слоя, анализируемого методом ИК-фурье МН‑ПВО с Ge призмой, составляет 0.1–0.5 микрометров. Подтверждение факту замедления фотоокисления было получено также с помощью анализа состава поверхностного слоя полимерного композита методом РФС. Как видно из рис. 5 содержание кислорода, образующегося при фотоокислении в поверхностном слое композита толщиной около 1 нм, измеряемое методом РФС, падает практически в 5 раз при добавлении графеновых нанопластин уже при концентрациях МГНП больше 2 мас. %.

Рис. 3.

ИК-спектры НПВО чистого ПТФЭ (1) и композитов ПТФЭ/МГНП, содержащих 2 (2), 4(3), 6(4), 8(5) и 10 (6) мас. % МГНП, ВУФ-облученных в течение 480 мин.

Рис. 4.

Зависимость относительной интенсивности пика поглощения с максимумом 1881 к пику 1206 см^–1 от концентрации МГНП в полимерном композите ПТФЭ/МГНП.

Рис. 5.

Зависимость концентрации кислорода в поверхностном слое композита ПТФЭ/МГНП от содержания МГНП (по данным РФС).

Образование полярных кислородсодержащих групп C(O)F при фотоокислении непосредственно на поверхности полимера приводит к увеличению гидрофильности поверхности изначально гидрофобного ПТФЭ и уменьшению контактного угла смачивания. Однако введение графеновой добавки значительно подавляет и этот процесс. Как следует из данных, приведенных на рис. 6, введение МГНП в концентрации 10 мас. % значительно уменьшает эффект гидрофилизации. Если в чистом ПТФЭ угол смачивания при фотоокислении уменьшается на 13°, то при добавлении МГНП в концентрации 10 мас. %, наблюдаемое уменьшение угла смачивания полимерного композита составляет величину всего 1.5°.

Рис. 6.

Зависимость уменьшения контактного угла смачивания по воде относительно начального значения, наблюдаемого для чистого ПТФЭ (120°), при ВУФ-облучении композита в течение 420 мин от содержания МГНП в полимерном композите.

Факт увеличения фотостойкости композита ПТФЭ/МГНП можно связать, во-первых, с эффективным бездиссоциативным поглощением ВУФ-излучения непосредственно графеновыми нанопластинами, что приводит к уменьшению общего выхода радикалов, инициирующих фотоокисление. Во-вторых, графеновые нанопластины сами по себе являются ловушкам для радикалов растущей цепи [20, 21], что приводит к ускорению реакций обрыва цепи при фотоокислении и, как следствие, к замедлению фотодеструкции.

ВЫВОДЫ

Таким образом, введение малых добавок МГНП (1–10 мас. %) в матрицу ПТФЭ приводит к значительному снижению скоростей процессов фотодеструкции и фотоокисления а, следовательно, к повышению эксплуатационных характеристик полимера в условиях ВУФ-облучения в присутствии кислорода.