Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 1, стр. 70-80

ВВЕДЕНИЕ

В конце прошлого века началось быстрое развитие теории и практики создания наноструктурированных материалов. Достигнутый прогресс стимулировал формирование новых междисциплинарных направлений в химии, физике, материаловедении, медицине и открытие новых аллотропных модификаций углерода (фуллерены, карбин, нанотрубки, графен и др.) [1–4]. Так, добавление в полимерную матрицу углеродных нанотрубок придает полученному материалу принципиально новые свойства, обусловленные уникальными характеристиками нанотрубок. Например, одностенные нанотрубки имеют модуль Юнга 320–1470 ГПа [5], многостенные нанотрубки имеют модуль Юнга 270–950 ГПа [6]. Таким образом, открывается возможность создания на основе полимеров и присадок углеродных нанотрубок композитных материалов, имеющих принципиально новые характеристики, которые способны обеспечить только присадки наноструктур.

Основная трудность, стоящая на пути решения этой проблемы, заключается в необходимости обеспечения хорошего механического сопряжения между поверхностью нанотрубки и материалом. Для преодоления этой трудности необходимо создание химической связи между поверхностью нанотрубок и матрицы, что требует поверхностной функционализации нанотрубок.

Известно, что фуллерены и нанотрубки легко модифицируются различными прекурсорами с получением декорированных наноструктур, в которых прекурсоры фиксируются на поверхности наноструктур химическими связями. Как оказалось, этим не исчерпываются трансформативные способности наноструктур. Установлено, что фуллерены и нанотрубки могут реагировать не только с аналогами и различными прекурсорами, но и друг с другом с образованием уникальных симбиозных структур – нанотрубок, внутри которых находятся фуллерены. Эти структуры были получены при лазерном испарении графита с металлическими катализаторами [7]. Нанопиподы – это гибридные системы, состоящие из углеродной нанотрубки (стручка) с молекулами или атомами (горошинами), размещенными в ее полости. Вместо фуллеренов внутри нанотрубок могут капсулироваться и другие вещества в различных фазовых состояниях [8–10]. Примером является недавнее открытие явления самоорганизации молекул воды, помещенных внутрь углеродной нанотрубки диаметром 1.05 нм, в цепочки и их замерзание при температуре системы 130–138°С [11–13]. Такая самоорганизация и удерживание веществ внутри нанотрубок с выстраиванием их в цепи, по-видимому, имеет общую основу с формированием пиподов.

Модификация наноструктур с формированием заданных функциональных групп является эффективным приемом вовлечения этих соединений в практическую область и формирование новых материалов с заданными свойствами [14, 15]. Модификация углеродных структур с включением гетероатомов непосредственно в углеродный остов также обеспечивает расширение функциональных возможностей наноструктурных частиц [16–20]. Одним из методов функционализации углеродных материалов является введение производных фосфина [21–23]. Они являются важными лигандами в координационной химии, особенно в элементоорганических соединениях. Фрагменты фосфинов часто являются ценными прекурсорами для получения негорючих материалов, смазочных добавок, экстрагентов и флотационных реагентов [24].

Альтернативный метод модификации наночастиц – вовлечение в синтез наноструктур комплексных субстратов, содержащих целевые декорирующие фрагменты, до настоящего времени не получил системного развития. В этом принципе модифицирования углеродных структур гетероатомный компонент – трифенилфосфин координирован с субстратами перед действием низковольтных импульсных разрядов (предразрядно). Трифенилфосфин является орбитальноконтролируемым (мягким) основанием [25]. При поликонденсации хлорметанов PPh₃ выполняет три функции: электронодонорного компонента в комплексах с субстратами, замещая одну из нуклеофугных групп в субстратах (мягких кислотах), повышая их реакционную способность; источника водорода, обеспечивая межмолекулярное элиминирование HCl, а также источника фрагментов наноструктур для функционализации активных частиц, образующихся при действии низковольтных импульсных разрядов в жидких средах. Таким образом, в индуцированной низковольтными разрядами поликонденсации участвуют не индивидуальные хлорметаны, а донорно-акцепторные комплексы субстратов с трифенилфосфином. Предварительные результаты по активирующему действию трифенилфосфина на субстраты приведены в работах [26, 27].

В настоящем сообщении приводится карта распределения элементов (SEM-EDS mapping) в наноструктурах, а также термоадсорбционное (Direct EGA-MS) определение состава компонентов твердых структур, полученных индуцированной низковольтными разрядами поликонденсации комплексов хлорметанов с трифенилфосфином. По карте распределения элементов наноструктур полученных при действии низковольтных импульсных разрядов на комплексные субстраты оценивается содержание элементов (C, P, Cl) в локальных областях и на всей поверхности наноструктур. По спектрам термодесорбционного анализа определен состав образовавшихся нелетучих продуктов и компонентов, распределенных в твердой фазе. При этом порядок проявления фрагментов в спектре с учетом их молекулярной массы использован для оценки возможности взаимодействия компонентов с поверхностью наноструктур (декорированные наноструктуры) или нахождения компонентов в полости наноструктур (капсулированные компоненты).

ЭКСПЕРИМЕНТ

Для проведения эксперимента использовались реактивы: дихлорметан (температура кипения 39.6°C, 99.9 мол. %), трихлорметан (температура кипения 61.2°C, 99.9 мол. %), тетрахлорметана (температура кипения 76.7°C, 99.9 мол. %) и трифенилфосфин (температура кипения 377°C., 99.0 мол. %). В опытах индуцированной низковольтным разрядами поликонденсации исследовались бинарные системы CH₂Cl₂, CHCl₃, и CCl₄ с PPh₃ (9 мас. %). Для иллюстрации вклада вносимое PPh₃ в изменение элементного и компонентного состава продуктов поликонденсации хлорметанов в настоящее работе приводятся результаты индуцированной разрядами поликонденсации чистого CHCl₃.

На рис. 1 показана схема экспериментальной установки с объемом 40 см³. Внутри реактора установлены графитовые электроды диаметром 6 мм. Источник постоянного напряжения 60 В (VS) емкостью 2200 мкФ использовался для генерации разрядов низкого напряжения путем изменения расстояния между электродами. Продолжительность и мощность разряда контролировали с помощью блока управления. При этих условиях энергии разряда достаточно для разрыва связей и протекания химических реакций [28]. Подробное описание блока управления разрядом и расчет энергии приведено в работе [29].

Рис. 1.

Схема экспериментальной установки. R, реактор; RC, обратный холодильник; Е, электроды; М, манометр; V, клапан; GT, газоуловитель; C, муфта; SM, шаговый двигатель; D, драйвер шагового двигателя; БП – блок питания шагового двигателя; CS, датчик тока; MCS, микропроцессорная система управления; VS, источник напряжения.

Реагент загружали в реактор при температуре окружающей среды в атмосфере гелия, чтобы предотвратить его окисление. Уровень жидкости в реакторе был намного выше, чем уровень электродов E. Для предотвращения испарения реагента использовался обратный холодильник RC (температура 4°C). Температура в реакторе не превышает температуру кипения реагента. Образующийся газ охлаждали и улавливали в газовой ловушке (GТ). Давление в реакторе атмосферное.

Для оценки эффекта добавления трифенилфосфина к хлорметану на конверсию под действием низковольтного разряда были исследованы воздействия реагентов и реагентов с добавлением трифенилфосфина в плазму. В табл. 1 представлены экспериментально измеренные значения конверсии, выхода газа и твердых продуктов для соответствующих систем.

Термодесорбционный анализ (Direct EGA-MS) для состав твердых продуктов выполняли на программируемом по температуре пиролизере Double-Shot EGA/PY-3030D (Frontier Laboratories, Япония), встроенном в GC-MS QP-2010Plus (Shimadzu, Япония). Для проведения анализа загружали 100 мкг образца в чашу из нержавеющей стали и погружали в кварцевую трубку для пиролиза. Кварцевая трубка была окружена трубчатой печью, которая обеспечивала равномерный нагрев. Первый этап анализа – выдержка при 323 К в течение 10 мин, после этого образец нагревался в интервале 323–773 К (10 К/мин). На втором этапе идентификация полученных хроматографических пиков проводилась с помощью масс-селективного детектора. Ионизацию в масс-спектрометре проводили путем электронной ионизации (EI) при 70 эВ, и сканировали в диапазоне масс от 12 до 500 а. е. м. Продукты реакции идентифицировали с помощью базы данных масс-спектров NIST-11 и программы “GCMS Real Time Analysis®”.

Для определения элементного состава образцов проведено исследование поверхности методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) на сканирующем электронном микроскопе JSM-6700F (JEOL, Япония). Образцы были закреплены на держателе образца с помощью проводящей углеродной клейкой ленты и покрыты пленкой Au/Pd толщиной 3 нм методом магнетронного распыления (Q150R S, Quorum, UK) для компенсации заряда, вызванного электронным пучком. Морфологические и визуальные характеристики внешнего вида визуализировали с помощью сканирующей электронной микроскопии (Merlin, Carl Zeiss, Germany) с использованием встроенного в линзу вторичного электронного детектора при энергии ускорения электронов 5–7 кВ. Вакуум в камере микроскопа составлял ~10^–6 мбар. На образцы наносили проводящий слой золота толщиной 20 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Электронные изображения твердых структур (рис. 2) показывают, что при действии низковольтных разрядов на комплексную систему CH₂Cl₂ + PPh₃ просматриваются области наноструктур, которые имеют несимметрично организованные по форме участки структур (вискеры, ламели и др). Эти области сильно разнятся элементным составом (табл. 2). Участок структур на электронном изображении (рис. 2) в области спектра 3 имеет форму ламелей с содержанием фосфора и углерода 26.3 и 73.7 ат. % соответственно. В этих наноструктурах атомы фосфора равномерно распределены на всем участке (рис. 3). Участок карты (рис. 2, спектр 2) образован структурами с низким содержанием фосфора (содержание углерода, хлора и фосфора равно 94.8, 0.5 и 4.7 ат. % соответственно).

Рис. 2.

Электронное изображение твердого продукта поликонденсации CH₂Cl₂ + PPh₃.

Рис. 3.

Карта ЭДС для CH₂Cl₂ + PPh₃. C – красный, Cl – бирюзовый, P – фиолетовый.

Высокое содержание фосфора и низкое содержание хлора (рис. 3) в твердофазных продуктах индуцированной поликонденсации системы CH₂Cl₂ + PPh₃ обусловлены участием PPh₃ как непосредственно в формировании цепочки наноструктур (образовании связей С–Р), так и в декорировании образующихся структур фосфорсодержащими фрагментами.

Результаты трансформации CHCl₃ приводятся для иллюстрации изменений характеристик трансформации хлорметанов, вносимых трифенилфосфином. Из сравнения локальных областей (табл. 3, спектры 10–12 и 4–9) твердофазных продуктов хорошо прослеживается влияние добавок трифенилфосфина на элементный состав. При индуцированной поликонденсации чистого трихлорметана образуются структуры (рис. 4, спектр 9) в форме кактуса с диаметром 15–25 мкм с содержанием углерода 56.8 ат. % и высоким содержанием хлора – 43 ат. %. Эти шары соединяются одиночными (диаметр 400–600 нм) и сплетенными (диаметр до 7 мкм) нитями с содержанием углерода и хлора 84.3 ат. % и 15.7 ат. % соответственно (спектр 6). Наноструктуры индуцированной низковольтными разрядами поликонденсации бинарной системы CHCl₃ + PPh₃ (рис. 5) значительно отличаются от структур поликонденсации чистого CHCl₃ (рис. 6) очень низким содержанием хлора (0.6–0.9 ат. %). По форме локальные группировки структур имеет вид длинных трубок (спектр 10) или мелкодисперсных частиц (спектры 11, 12).

Рис. 4.

Электронное изображение твердого продукта поликонденсации CHCl₃ (a) и CHCl₃ + PPh₃ (б)

Рис. 5.

Карта ЭДС для CHCl₃. C – красный, Cl – бирюзовый.

Рис. 6.

Карта ЭДС для CHCl₃ + PPh₃. C – красный, Cl – бирюзовый, P – фиолетовый.

Эффект трифенилфосфина особенно ярко проявляется при поликонденсации CCl₄. Без “предразрядной” активации PPh₃ тетрахлорметан трансформируется очень медленно [26]. В присутствии PPh₃ (9 мас. %) при действии разрядов конверсия бинарной системы CCl₄ + PPh₃ за 20 мин достигает 71%. Основными твердофазными продуктами конденсации системы CCl₄ + PPh₃ являются соединения структурированного углерода – формы вискеров (рис. 7). По изображению в электронном микроскопе углеродные наноструктуры занимают основную часть твердой фазы.

Рис. 7.

Электронное изображение твердого продукта поликонденсации CCl₄ + PPh_3.

При индуцированной низковольтными разрядами поликонденсации системы PPh₃ + CCl₄ добавка PPh₃ выполняет функцию предразрядного активатора и источника водорода для межмолекулярного элиминирования HCl. При трансформации комплексной системы, образование молекулярного хлора по типу α-элиминирования при фрагментации тетрахлорметана, по-видимому, затруднено ввиду легкости вовлечения элиминируемого хлора в продолжение реакции. При действии импульсных разрядов, такое элиминирование без источников водорода фактически становится обратимым [30].

Элементный анализ твердого образца показывает, что основная часть сгруппированных структур сформирована из одного углерода (рис. 8 и табл. 4, спектры 13 и 15). Только в отдельных областях (спектр 14) структуры включают атомы хлора (8.7 ат. %) и фосфора (4.4 ат. %).

Рис. 8.

Карта ЭДС для CCl₄+PPh₃. C – красный, Cl – бирюзовый, P – фиолетовый.

Бинарные системы представляют собой комплексы донорно-акцепторного типа, в которых один из атомов хлора хлорметанов замещен трифенилфосфином с образованием связи P–C [26]. Образование бинарной системы ди-, три- и тетрахлорметанов с PPh₃ под действием низковольтных импульсных разрядов можно представить как S_n2 процесс (реакция (1)).

(1)

Таким образом, в бинарных системах добавки PPh₃ выполняют роль источника фосфорсодержащих декорирующих фрагментов. При этом PPh₃ вводится в реакцию в форме компонента комплексных систем с хлорметанами перед действием низковольтных разрядов (предразрядно).

При действии низковольтных импульсных разрядов на комплексы I в растворе соответствующих хлорметанов образуются супермолекулярные углеродные структуры типа вискеров, сфер, ламелей. Атомный состав структур в локальных областях приведен в табл. 2–4. Хотя комплексы ди-, три- и тетрахлорметанов с PPh₃ близки по структуре, но образующиеся при действии разрядов структуры отличаются по морфологии, элементному и компонентному составу. Морфология структур сильно меняются при переходе от одного субстрата к другому (рис. 2, 4, 7).

В спектре термической десорбции наноструктур, полученных в индуцированной низковольтными импульсными разрядами поликонденсации дихлорметана, предразрядно активированного PPh₃, проявляется часть соединений, образование которых трудно прогнозировать. При этом внутри структур типа нанотрубок часто капсулируются компоненты в твердом, жидком и газообразном состояниях. Как показано в работах [31–33], происходит самоорганизация молекул и удерживание как простых, так и сложных веществ внутри нанотрубок и выстраивание их в цепочки (peapods), которые представляют собой структуры, состоящие из фуллеренов, капсулированных в нанотрубках.

Из спектра (табл. 5) видно, что дихлорметан при действии низковольтных разрядов трансформируется по нескольким маршрутам. В образовании трихлорметана молекула дихлорметана вовлекается в двух состояниях: триплетном и синглетном [26]. В триплетное состояние хлорметаны частично переходят при действии низковольтных разрядов по схеме 1 (реакция (2)). Рекомбинация дихлорметил и хлор радикала протекает безбарьерно (реакция (3))

(2)

Генерируемые хлорметильные радикалы вовлекаются в “сборку” наноструктур непосредственно на стадии релаксации или после дополнительной трансформации. Второй маршрут конверсии дихлорметана (реакция (4)) – участие в образовании трифенил(хлорметил)фосфония хлорида при действии электрических разрядов.

(4)

Проявляющийся в спектре хлороводород, удерживаемый при десорбции до температуры 400 К, по-видимому, в структурах связан в комплексный анион с трифенил(хлорметил)фосфония хлоридом (реакция (5)) [34, 35].

(5)

Трифенилфосфиноксид наиболее вероятно образуется после действия низковольтных импульсных разрядов в результате окисления PPh₃ атмосферным кислородом при высушивании твердой фазы. Образование ацетонафтена, осуществляется, наиболее вероятно, сборкой валентноненасыщенных активных частиц, генерируемых при действии низковольтных разрядов в жидкой среде.

Из сравнения спектров термической десорбции продуктов индуцированной низковольтными разрядами конденсации CHCl₃ (табл. 6) и CHCl₃ + PPh₃ (табл. 7) прослеживается эффект PPh₃, проявляющийся в изменении компонентного состава продуктов поликонденсации. PPh₃ драматически изменяет спектр термической десорбции наноструктур, получаемых при индуцировании низковольтными разрядами поликонденсации трихлорметана. Основными компонентами, появляющимися в спектре наноструктур поликонденсации трихлорметана, являются гексахлорэтан и гексахлорбензол. В спектре термодесорбции в небольших количествах появляются также гексахлорбутадиен и октахлорнафталин.

В спектре термической десорбции твердофазных продуктов поликонденсации системы CHCl₃ + + PPh₃ в качестве основных продуктов появляются трифенилфосфин, трифенилфосфиноксид и трифенилхлорметилфосфоний хлорид. В продуктах обнаруживается также хлороводород, который удерживается в твердых продуктах до температуры 850 К. Эта аномалия в поведении HCl, согласно работе [34], обусловлена связыванием HCl в комплексный анион (реакция (5)). Применение трифенилфосфина как активирующего компонента при превращении хлорметанов позволяет получать востребованные в производстве хлорсодержащие продукты, другие методы получения которых сложны [35].

В такой ситуации может нарушаться порядок проявления компонентов или их фрагментов при термодесорбционном анализе твердых структур. На основе полученных результатов можно качественно представить связь между фрагментами в твердофазной части продуктов и состав адсорбированных и капсулированных компонентов.

Химический аспект эффекта трифенилфосфина особенно четко прослеживается при анализе спектров термической десорбции наноструктур, получаемых при поликонденсации системы CCl₄ + + PPh₃ под действием электрических разрядов. Фенильные фрагменты выполняют роль доноров водорода для межмолекулярного элиминирования хлороводорода и акцептором атомов хлора, поставляемых тетрахлорметаном. Образование дихлор-, трихлор-, пентахлор- и гексахлорбензолов является наглядной иллюстрацией последовательного замещения атомов водорода ароматического ядра хлором. Генерируемые под действием низковольтных разрядов активные частицы углерода формируют наноструктуры, декорированные атомами хлора и частично фрагментами трифенилфосфина. При термической десорбции, декорирующий фрагмент трифенилфосфина, обладая высокой нуклеофугностью, подвергается фрагментации с образованием трифенилфосфина. Частично, как уже отмечено, трифенилфосфин получается при фрагментации декорирующих наноструктур фосфорсодержащих фрагментов. Проявляющийся в спектрах термической десорбции трифенилфосфин оксид при индуцированной разрядами поликонденсации всех изученных хлорметанов с добавкой PPh₃ получается окислением трифенилфосфина кислородом воздуха при сушке образцов.

Из спектров термической десорбции наноструктур (табл. 8), полученных при индуцированной разрядами поликонденсации бинарной системы CCl₄ + PPh₃, на ряду с HCl обнаружена другая аномалия, связанная с поведением бензола в твердофазных продуктах. По физическим характеристикам бензол как низкокипящий компонент не должен присутствовать в твердофазных продуктах после сушки образцов при пробоподготовке. Остаточные количества бензола после сушки должны проявляться при температуре 350–400 К. В действительности при анализе бензол проявляется при температуре 997 K. Эта аномалия наиболее вероятно связана с нахождением бензола в капсулированном состоянии внутри нанотрубок. Молекулы бензола удерживаются в капсулах подобно кокосу (молоко внутри скорлупы) до температуры, при которой стенки или заглушки нанотрубок частично разрушаются и бензол диффундирует через эти дефекты [36, 37]. Возможна также самоорганизация молекул бензола внутри наноструктур, которая обуславливает изменения в физических свойствах бензола. Подобное явление, названное самоорганизацией молекул, недавно открыто для молекул воды [11–13].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в настоящей работе результаты показывают, что индуцированная низковольтными импульсными разрядами поликонденсация обеспечивает формирование наноструктур из хлорметанов. Форма образующихся структур изменяется в широких пределах в зависимости от содержания хлора в субстратах. Приведенные в работе результаты показывают также, что добавки трифенилфосфина не только предразрядно активируют субстраты, но и вносят принципиальные изменения в морфологию, элементный и компонентный состав твердофазных продуктов. Этот эффект PPh₃ особенно четко иллюстрируется результатами индуцированной трансформации чистых CHCl₃ и CCl₄ и их бинарных систем с трифенилфосфином. Чистый тетрахлорметан практически не реагирует при действии электрических разрядов. Конверсия бинарной системы CCl₄ + PPh₃ при действии низковольтных разрядов за 20 мин достигает 71 мас. %.

Трихлорметан при индуцированной низковольтными разрядами поликонденсации образует шарообразные структуры с иглами в форме кактусов диаметром 15–25 мкм, соединенные одиночными (диаметр 400–600 нм) и сплетенными (диаметр до 7 мкм) нитями. Бинарная система CHCl₃ + PPh₃ в тех же условиях образует наноструктуры в форме ламелей. Из сравнения спектров термической десорбции твердофазных продуктов поликонденсации CHCl₃ и CHCl₃ + PPh₃ видно, что в первом случае обнаруживаются только перхлорированные углеводороды с различным остовом (линейным, циклическим, ароматическим). При поликонденсации бинарной системы CHCl₃ + PPh₃ в спектрах проявляются: CHCl₃, C₆Cl₆, трифенил(хлорметил)фосфония хлорид, а также HCl, который выделяется в температурном интервале 450–850 К. При анализе твердофазных продуктов поликонденсации систем CH₂Cl₂ + + PPh₃ методом термической десорбции также обнаруживается интенсивное выделение хлороводорода в интервале 360–800 К. Задержка появления HCl вызвана связыванием с Cl^– в комплексный анион ${\text{HCl}}_{2}^{ - }.$ При нагревании во время анализа продуктов поликонденсации систем CH₂Cl₂ + PPh₃ и CHCl₃ + PPh₃ происходит медленное разложение комплекса трифенил(хлорметил)фосфония хлорида с твердым анионом ${\text{HCl}}_{2}^{ - }$ с образованием HCl [34].

В спектре термической десорбции твердофазного продукта поликонденсации системы CCl₄ + + PPh₃ обнаружены аномалия, связанная с высокой температурой выхода (997 К) бензола. Наиболее вероятно эта аномалия связана с капсулированным состоянием бензола внутри наноструктур.

ИСТОЧНИКИ ФИНАНСИРОВАНИЯ

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-24008.

Часть работы, связанная с термическим анализом, была выполнена в рамках базовой части государственного задания (тема FSWE-2020-0008, проект 0728-2020-0008).

В работе использовано оборудование УЦКП “Современные нанотехнологии” УрФУ.