1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия высоких энергий
  4. T. 56, № 1, 2022

Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 1, стр. 45-49

Неорганический рутениевый катализатор фотоиндуцированного окисления воды в искусственом фотосинтезе

В. Ю. Ильященко a, b, З. М. Джабиева b, Т. А. Савиных b, Л. В. Авдеева b, Т. С. Джабиев b, *

a Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Россия

b Институт проблем химической физики РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, просп. академика Семенова, 1, Россия

* E-mail: dzhabiev@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 26.07.2021
После доработки 23.08.2021
Принята к публикации 28.08.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучена реакция фотокаталитического окисления воды персульфатом калия в присутствии фотосенсибилизатора bpy3RuCl2·6H2O и нитридного комплекса рутения Li3[Ru2(µ-N)Cl8·2H2O]. Кинетическим и ESI–масс-спектрометрическим методами установлено, что катализатором процесса является тетрарутениевый комплекс ${\text{R}}{{{\text{u}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{5}^{ + }$ с молекулярной массой 512.28 а. е. м. Эффективность каталитической системы (число оборотов TON = 360, квантовый выход О2 Ф = 0.51) выше, чем у его кислородного аналога Li4[Ru2(µ-N)Cl10·2H2O] (TON = 240 и Ф = 0.2).

Ключевые слова: искусственный фотосинтез, фотокатализ, окисление воды, квантовый выход О2, тетрарутениевый комплекс рутения

В связи с экологическими проблемами XXI век станет веком перехода от углеводородной энергетики к другим видам энергоносителей, поэтому весьма важным становится поиск новых альтернативных источников энергии. Такой альтернативой является солнечная энергия (СЭ). Один из многообещающих путей преобразования СЭ – биомиметическая утилизация ее, основанная на возможности фотоиндуцированного разложения воды на кислород и водород, т.е. на искусственном фотосинтезе (ИФС). Исследования в этой области во всем мире идут целенаправленно и широко. Наиболее трудной каталитической стадией искусственного фотосинтеза является формирование многоэлектронных продуктов окисления воды одноэлектронными окислителями. Одноэлектронные окислители (и восстановители) образуются в фотохимической стадии фотосинтеза после поглощения квантов света. В качестве таких окислителей в природном фотосинтезе выступают катион-радикалы Р680+·, а катализатором – марганцовый кофактор (Mn4CaO5), в координационной сфере которого образуется молекула О2 по реакции: 4Р680+· + 2Н2О = 4Р680 + О2 + 4Н+. В искусственном фотосинтезе для этой цели используют кластеры других переходных металлов, включая рутений.

Исследования последних лет показали, что по-лиядерные комплексы рутения представляют интерес как перспективные высокоэффективные катализаторы окисления воды в искусственном фотосинтезе с целью создания в будущем фотокаталитических преобразователей солнечной энергии в энергию химического топлива [1–5]. Однако эти катализаторы далеки от совершенства, поскольку не обладают достаточной активностью. К тому же имеется ряд проблем, связанных с использованием их в модельных системах. Большинство из них содержит органические лиганды, которые окисляются легче, чем вода, а также лабильные связи Ru–O–Ru, приводящие к дезактивации катализатора [6–10]. Установлено, что замена кислородного мостика между ядрами Ru в комплексе (Ru–O 1.86 Å) на азотный (Ru–N 1.72 Å), а также использование в синтезах неорганических лигандов и различных противокатионов (Li+, K+, Rb+, Cs+), при замене которых стехиометрический состав комплекса может изменяться определяющим образом влияет на стабильность и активность катализаторов окисления воды [11–15].

В данной работе приведены результаты исследования фотокаталитического окисления воды персульфатом калия в присутствии фотосенсибилизатора bpy3RuCl2·6H2O и биядерного нитридного комплекса рутения с литиевыми противокатионами Li3[Ru2(µ-N)Cl8·2H2O] (1).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции по синтезу комплекса Li3[Ru2(µ-N)Cl8·2H2O] проводили на воздухе. Реагенты, используемые в работе, – коммерческие (Fluka). Синтез комплекса и его РСА описаны в работе [15]. ИК-спектры снимали на ИК-Фурье – спектрометре Bruker INVENIO R (Германия) в диапазоне 6000–80 см–1, образец для анализа готовили в виде таблетки с KBr. Для установления состава и строения образованного in situ тетраядерного катализатора фотоокисления воды использовали метод ESI-масс-спектрометрии. Масс-спектр получен на жидкостном хромато-масс-спектрометре LCM-2020 (Shimadzu Corporation, Япония).

Кинетические кривые образования О2 снимали на стеклянной вакуумной установке. В качестве источника света использовали ртутную лампу сверхвысокого давления ДРШ-1000. Для выделения нужной длины волны использовали интерференционный фильтр с λ = 450 нм. Интенсивность света (I0) определяли с помощью ферриоксалатного актинометра в тех же условиях, в которых проводили фотолиз исследуемых образцов (Io (450 нм) = 1.9 × 10–7 Эйнштейн/с) [16]. Квантовый выход кислорода (Ф) определяли по формуле Ф = Wo/Io, где Wo – начальная скорость образования кислорода. Перед облучением в кварцевый реактор, защищенный от света алюминиевой фольгой, загружали растворы bpy3RuCl2, K2S2O8 и комплекса 1, быстро продували азотом особой чистоты, дегазировали в вакууме. После каждого облучения количество образовавшегося О2 определяли с помощью калиброванного манометра. Газообразные продукты реакции собирали в масс-спектрометрическую ампулу и анализировали на масс-спектрометре МИ-1201 (ООО “Селми”, Россия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В разбавленных водных растворах ионы Cl− в комплексе 1 частично замещаются на Н2О и ОН-группы, однако фрагмент Ru–N–Ru сохраняется, на что указывает частота его валентных колебаний νas = 1075 см–1 в ИК-спектре. В кислых растворах комплекс 1 устойчив. Каталитическое окисление воды церийаммонийнитратом (NH4)2Ce(NO3)6 в присутствии 1 осуществляется по четырехэлектронному механизму по реакции (I) [15]:

(1)
$4{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{{\text{IV}}}}} + 2{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} = 4{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{{\text{III}}}}} + {{{\text{O}}}_{2}} + 4{{{\text{H}}}^{ + }}.$

Изучена кинетика образования О2 в зависимости от концентрации комплекса 1, окислителя K2S2O8 и фотосенсибилизатора bpy3RuCl2·6H2O. На рис. 1 приведены кинетические кривые образования О2 от концентрации комплекса 1. Они имеют обычный вид с максимальной скоростью в начале, которая со временем уменьшается. Связано это, очевидно, с расходованием “жертвенного” акцептора электронов ${{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }}.$

Рис. 1.

Кинетика фотокаталитического образования О2 при разных концентрациях Li3[Ru2NCl8· 2H2O]. Условия: лампа ДРШ-1000, интерференционный светофильтр λ = 450 нм, dреактора = 3.7 см, V = 25 мл, 3 М HCl, bpy3RuCl2 1.0 × 10–3 моль/л, K2S2O8 5 × 10–2 моль/л, Li3[Ru2NCl8·2H2O] (10‒5 моль/л): 1 – 3, 2 – 6, 3 – 10.

Зависимость начальной скорости процесса w0 от концентрации комплекса 1 представляет собой S-образную кривую, которая при низких концентрациях (от 1.1 × 10–5 до 10–4 моль/л) хорошо описывается параболическим законом (рис. 2). Это указывает на то, что каталитически активная частица образуется из двух биядерных нитридных комплексов 1 и представляет собой тетраядерный кластер рутения. Методом ESI масс-спектрометрии установлен состав тетраядерного комплекса рутения. В масс-спектре продуктов реакции фо-токаталитического окисления воды, изображенном на рис. 3, в изотопном распределении присутствует максимальный пик m/z = 512.28, соответствующий тетрарутениевому динитридному катиону ${\text{R}}{{{\text{u}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{5}^{ + },$ который согласуется с рассчитанным (m/z = 512.30). Эффективность фотокаталитической системы в зависимости от концентрации комплекса 1 представлена на рис. 4, из которого видно, что максимальное число оборотов катализатора TON = 360 при [1] = 1.1 × × 10–5 моль/л (рис. 4а), квантовый выход О2 Ф = = 0.51 при [1] = 1.1 × 10–4 моль/л (рис. 4б).

Рис. 2.

Зависимость начальной скорости образования О2 (w0) от концентрации Li3[Ru2NCl8·2H2O].

Рис. 3.

ESI – масс-спектр катализатора реакции окисления воды в смеси: CH3CN : H2O : HCOOH = 29 : : 70 : 1, (1 – эксперимент, 2 – расчет).

Рис. 4.

Зависимость числа оборотов катализатора TON (а) и квантового выхода О2 Ф (б) от концентрации Li3[Ru2NCl8·2H2O].

Начальная скорость образования О2 при увеличении концентрации “жертвенного” окислителя K2S2O8 также имеет вид S-образной кривой, что также указывает на расходование в ходе реакции двух акцепторов. После перехода через точку перегиба кривой (5 × 10–2 моль/л) скорость резко уменьшается и переходит к почти постоянной величине. В табл. 1 приведены выход кислорода (Q) за 2 ч реакции, число оборотов катализатора (TON) и квантовый выход О2 (Ф) в зависимости от концентрации K2S2O8. Зависимость начальной скорости фотоокисления Н2О от концентрации фотосенсибилизатора приведена на рис. 5. Она представляет собой экстремальную кривую с максимумом при [bpy3RuCl2·6H2O] = 2 × 10–3 моль/л. В этом случае концентрационное самотушение фотосенсибилизатора объясняется переносом энергии возбуждения не к мономерной молекуле ${\text{bp}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{\text{RuCl}}_{2}^{{2 + }},$ а к нефлюоресцирующему димеру ${{\left( {{\text{bp}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{\text{RuCl}}_{2}^{{2 + }}} \right)}_{{\text{2}}}},$ который рассеивает энергию возбуждения в тепло [17].

Таблица 1.  

Зависимость выхода О2$\left( {{{Q}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right),$ число оборотов катализатора (TON) за 2 ч и квантового выхода $\left( {{{\Phi }_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right)$ от концентрации K2S2O8

[K2S2O8] × 10–2 моль/л ${{Q}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ TON ${{\Phi }_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$
2.5 0.36 45 0.17
5.0 0.31 77 0.34
10.0 0.17 87 0.64

TON = выход O2 за 2 ч/ [1]; ${{Q}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = выход О2 за 2 ч/K2S2O8/2; ${{\Phi }_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ = w0/I0.

Рис. 5.

Изменение начальной скорости процесса (w0) от концентрации фотосенсибилизатора bpy3RuCl2. Условия: Li3[Ru2NCl8·2H2O] 1 × 10–4 моль/л, K2S2O8 5 × 10–2 моль/л, bpy3RuCl2 (10–3 моль/л): 1 – 0.5, 2 – 1, 3 – 2, 4 – 4, 5 – 10.

Фотогенерацию одноэлектронных окислителей ${\text{bp}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{\text{RuCl}}_{2}^{{3 + }}$ можно представить реакциями (2)–(4):

(2)
${\text{bp}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{\text{RuCl}}_{2}^{{2 + }} + h\nu \to {\text{bp}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{\text{RuCl}}_{2}^{{2 + *}},$
(3)
$\begin{gathered} {\text{bp}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{\text{RuCl}}_{2}^{{2 + *}} + {{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }} = \\ = \,\,{\text{bp}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{\text{RuCl}}_{2}^{{3 + }} + {\text{SO}}_{4}^{{ - \centerdot }} + {\text{SO}}_{4}^{{2 - }}, \\ \end{gathered} $
${\text{bp}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{\text{RuCl}}_{2}^{{2 + }} + {\text{SO}}_{4}^{{ - \centerdot }} = {\text{bp}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{\text{RuCl}}_{2}^{{3 + }} + {\text{SO}}_{4}^{{2 - }}.$

Таким образом, при поглощении кванта света две молекулы ${\text{bp}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{\text{RuCl}}_{2}^{{2 + }}$ окисляются в две молекулы ${\text{bp}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{\text{RuCl}}_{2}^{{3 + }},$ а персульфат-анион восстанавливается в два сульфат-аниона по реакции (5):

$2{\text{bp}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{\text{RuCl}}_{2}^{{2 + *}} + {{{\text{S}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{8}^{{2 - }} = 2{\text{bp}}{{{\text{y}}}_{{\text{3}}}}{\text{RuCl}}_{2}^{{3 + }} + 2{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}.$

В табл. 2 приведена активность каталитической системы в зависимости от концентрации фотосенсибилизатора.

Таблица 2.  

Зависимость выхода О2$\left( {{{Q}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right),$ числа оборотов (TON) за 2 ч реакции и квантового выхода $\left( {{{\Phi }_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}} \right)$ от [bpy3RuCl2]

[bpy3RuCl2] × 10–3 моль/л ${{Q}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ TON ${{\Phi }_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$
0.5 0.125 32 0.13
1.0 0.31 78 0.27
2.0 0.36 91 0.77
4.0 0.34 87 0.47
10.0 0.26 65 0.36

Таким образом, при фотокаталитическом окислении воды персульфатом калия катализатором является тетраядерный динитридный комплекс рутения ${\text{R}}{{{\text{u}}}_{{\text{4}}}}{{{\text{N}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}_{5}^{ + },$ который образуется в результате димеризации двух исходных биядерных комплексов 1. Эффективность каталитической системы (TON = 360 и Ф = 0.51) выше, чем у его кислородного аналога Li4[Ru2OCl10·2H2O] (TON = 250 и Ф = 0.2).

Список литературы

  1. Джабиев Т.С., Шилов А.Е. // Успехи химии. 2012. Т. 81. № 12. С. 1146. https://doi.org/10.1070/RC2012v081n

  2. Kärkäs M.D., Verho O., Johnston E.V., Âkermark B. // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 11863. https://doi.org/10.1021/cr400572

  3. Sartorel A., Bonchio M., Campagna S., Scandola F. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 2262.

  4. Geletii Y.V., Huang Zh., Hou Yu. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2009. V. 131. P. 7522. https://doi.org/10.1021/ja901373m

  5. Umena Y., Kawakami K., Shen Y.R., Kamiya M. // Nature. 2011. V. 473. P. 55. https://doi.org/10.1038/nature09913

  6. Hurst J.K. // Science. 2010. V. 328. P. 315. https://doi.org/10.1126/science.1187721

  7. Gersten S.W., Samuels G.J., Meyer T.J. // J. Am. Chem.Soc. 1982. V. 104. P. 4029. https://doi.org/10.1021/ja00378a053

  8. Yagi M., Kaneko M. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 21. https://doi.org/10.1021/cr9801081

  9. Sens C., Romero I., Rodriguez M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 7798. https://doi.org/10.1021/ja0486824

  10. Suess-Fink G. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 5888. https://doi.org/10.1002/anie.200801121

  11. Sartorel A., Carraro M., Scorrano G. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 5006. https://doi.org/10.1021/ja0778371

  12. Geletii Y.V., Botar B., Koegerler P. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 3896. https://doi.org/10.1002/anie.200705652

  13. Джабиева З.М., Шилов Г.В., Ткаченко В.Ю. и др. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 6. С. 724. https://doi.org/10.1134/S003602361606005X

  14. Джабиева З.М., Ткаченко В.Ю., Джабиев Т.С. // Химия высоких энергий. 2017. Т. 51. № 3. С. 230. https://doi.org/10.1134/S0018143917030043

  15. Ткаченко В.Ю., Джабиева З.М., Шилов Г.В., Авдеева Л.В., Добрыгин В.В., Джабиев Т.С. // Журн. неорг. химии. 2021. Т. 66. № 3. С. 350. https://doi.org/10.31857/S0044457X21030181

  16. Hatchard C.G., Parker C.A. Proc. Roy. Soc. London, Ser. A. 1956. V. 235. № 1203. P. 518.

  17. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Л.: Изд-во “Наука”, 1967. С. 474.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал