Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 3, стр. 251-252

Фотохимический синтез гептасульфида рения

Н. Б. Егоров a*, Е. А. Исаева a

a Томский политехнический университет
Томск, Россия

* E-mail: egorov@tpu.ru

Поступила в редакцию 13.12.2021
После доработки 10.01.2022
Принята к публикации 14.01.2022

Полный текст (PDF)

Синтез гептасульфида рения (${\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{7}}$) представляет интерес из-за его применения в промышленности в качестве катализатора [1] и в медицине в качестве реагента для лимфосцинтиграфии [2]. Для получения ${\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{7}}$ используют взаимодействие водных растворов перренатов щелочных металлов и аммония с сероводородом или тиосульфатом натрия в солянокислой среде [3, 4].

Ранее нами показана возможность синтеза тиоперренатов при УФ-облучении смеси водных растворов, содержащих перренат натрия (${\text{NaRe}}{{{\text{O}}}_{4}}$) и тиосульфат натрия (${\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}$) [5]. Фотолиз данной смеси более 8 ч приводит к образованию в ней черно-коричневого осадка. Настоящая работа посвящена идентификации образующегося при фотолизе твердофазного соединения.

Для УФ-облучения раствора, содержащего 2.4 × × 10–1 моль/л ${\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}$ и 6.0 × 10–3 моль/л ${\text{NaRe}}{{{\text{O}}}_{4}}$, использовали эксимерную лампу KrCl (λmax = = 222 нм). Растворы облучали при комнатной температуре в течение 10 ч. Образующийся осадок выделяли из раствора центрифугированием и промывали дистиллированной водой, затем 5 моль/л соляной кислотой и далее дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Процедуру получения осадка повторяли до накопления количества, достаточного для проведения анализов.

В работе [5] показано, что параллельно с образованием тиоперренатов в растворе происходит накопление элементной серы. Поэтому после получения из осадка экстрагировали элементную серу (S), пятикратно обрабатывая его по 10 мл толуола, при комнатной температуре. После экстракции толуол из образца удаляли в вакууме.

В системе рений–сульфид известно два устойчивых сульфида рения – ${\text{Re}}{{{\text{S}}}_{2}}$ и ${\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{7}}~$ [4]. Соединения, содержащие ионы рения с нечетной степенью окисления (Re3+, Re5+, Re7+), не дают сигнала ЭПР, в отличие от соединений с ионами рения, имеющими четную степень окисления (Re2+, Re4+, Re6+) [6].

Наши результаты показали, что в осадке, полученном при УФ-облучении смеси водных растворов ${\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}$ и ${\text{NaRe}}{{{\text{O}}}_{4}}$ отсутствует сигнал ЭПР. Это свидетельствует, что рений, входящий в состав осадка, имеет нечетную степень окисления. Кроме этого, отсутствие сигнала ЭПР указывает на то, что при фотолизе водной смеси, содержащей ${\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}$ и ${\text{NaRe}}{{{\text{O}}}_{4}}$, не образуются, такие, например, устойчивые парамагнитные частицы, как ион-радикалы ${\text{SO}}_{2}^{{\dot {--}}}$ или ${\text{SO}}_{3}^{{\dot {--}}}$, которые могут быть адсорбированы поверхностью образующегося осадка. Спектры ЭПР регистрировали при комнатной температуре на спектрометре X-диапазона (ν ∼ 9.4 ГГц) Spinscan Х (ADANI) в интервале магнитных полей от 50 до 550 мТ при амплитуде модуляции 0.3 мТ и мощностью 0.3 мВт.

Определение содержания рения и серы в полученном осадке проводили с использованием атомно-эмиссионного анализа. Пробу растворяли в аммиачном растворе пероксида водорода, удаляли избыток последнего при нагревании и анализировали содержание рения и серы на атомно-эмиссионном спектрометре iCAP 6300. Результаты количественного анализа показывают, что стехиометрическое соотношение между рением и серой в полученном осадке составляет 1 : 3.69 (${\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{{7.38}}}$). Содержание небольшого избытка серы по сравнению со стехиометрическим составом характерно для ${\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{7}},$ полученного различными химическими способами, что отмечается в работах [79].

Для анализа состава осадка, полученного при фотолизе водной смеси, содержащей ${\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}$ и ${\text{NaRe}}{{{\text{O}}}_{4}},$ использовали рентгенофотоэлектронную спектроскопию (РФЭС). Спектры РФЭС получали на фотоэлектронном спектрометре для химического анализа Thermo Scientific K-Alpha Nexsa (рентгеновская трубка с анодом AlKα (1486.74 эВ). Спектры РФЭС осадка, полученного фотохимическим способом, сравнивали со спектрами ${\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{7}},$ синтезированного по сульфидному и тиоацетамидному способам [4].

Спектры РФЭС исследованных образцов одинаковы по своей структуре и близки по энергетическим параметрам. В табл. 1 представлены значения максимумов Re4f7/2 и S2p3/2 осадка, полученного фотохимическим способом, и образцов ${\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{7}},$ полученных по известным методикам.

Таблица 1.  

Результаты РФЭС образцов ${\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{7}}$

Способ получения ${\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{7}}$ Рентгеноэлектронные данные, эВ
Re4f7/2 S2p3/2
${{{\text{S}}}^{{2 - }}}$ ${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$ ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$
Фотохимический 42.79 162.62 163.60 168.82
Сульфидный 42.62 162.49 163.50 168.75
Тиоацетамидный 42.83 162.50 163.50 169.09

Деконволюция спектров S2p-уровня атомов серы показала наличие в них трех максимумов. Данные полосы были отнесены к сульфид-ионам (${{{\text{S}}}^{{2 - }}}$), дисульфид-ионам $\left( {{\text{S}}_{2}^{{2 - }}} \right)$ и сульфат-ионам $\left( {{\text{SO}}_{4}^{{2 - }}} \right).$ Обнаружение ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ на поверхности образцов ${\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{7}}$ согласуется с данными работ [8, 9].

Таким образом, полученные результаты с учетом известных данных позволяют утверждать, что при УФ-облучении смеси водных растворов, содержащих ${\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}$ и ${\text{NaRe}}{{{\text{O}}}_{4}},$ образуется ${\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{7}}.$

В работе [5] показано, что при УФ-облучении водных растворов, содержащих ${\text{N}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{3}}$ и ${\text{\;NaRe}}{{{\text{O}}}_{4}},$ и происходит последовательное замещение атомов кислорода в ионах ${\text{ReO}}_{4}^{--}~$ на атомы серы с образованием тиоперренатов ${\text{Re}}{{{\text{O}}}_{3}}{{{\text{S}}}^{--}},$ ${\text{Re}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{S}}_{2}^{--},$ ${\text{ReOS}}_{3}^{--}$ и ${\text{ReS}}_{4}^{--}.$

Изучение сульфидных соединений рения ${\text{Re}}{{{\text{S}}}_{4}}$ и ${\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{7}}$ методами EXAFS и XANES показало, что они структурно очень похожи и предложено их рассматривать членами континуума структур ${\text{R}}{{{\text{e}}}^{{\text{V}}}}{{\left( {\text{S}} \right)}_{{1.5 - 1}}}{{({{{\text{S}}}_{2}})}_{{1 - 1.5}}}$ [10].

В связи с этим, наиболее вероятно, что образование ${\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{7}}$ в фотолите происходит по схеме:

$2{\text{ReS}}_{4}^{--} \to {\text{R}}{{{\text{e}}}_{2}}{{{\text{S}}}_{7}} + {{{\text{S}}}^{{2 - }}}.$

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90217.

Список литературы

  1. Ряшенцева М.А. // Успехи химии. 1998. V. 67. № 2. С. 175.

  2. Manuilov B.M., Ermakov A.V. // Applied Biochemistry and Microbiology. 2017. V. 53. № 8. P. 823.

  3. Venkatesan P.P., Shortkroff S., Zalutsky M.R., Sledge C.B. // International J. Nuclear Medicine and Biology. 1990. V. 17. P. 357.

  4. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука, 1974.

  5. Егоров Н.Б., Гусева Д.В., Исаева Е.А., Толкачёв О.С. Фотохимический синтез тиоперренатов // Химия высоких энергий. 2020. Т. 54. № 1. С. 78.

  6. Таратанов Н.А., Юрков Г.Ю., Кокшаров Ю.А., Бузник В.М. // Перспективные материалы. 2010. № 5. С. 24.

  7. Роде Е.Я., Лебедев Б.А. // Журн. неорганической химии. 1961. Т. 6. № 5. С. 1198.

  8. Нефедов В.И., Сергушин Н.П., Ряшенцева М.А. // Доклады академии наук СССР. 1973. Т. 213. № 3. С. 600.

  9. Ряшенцева М.А., Нефедов В.И. // Известия АН СССР. Серия химическая. 1973. № 7. С. 1642.

  10. Schwarz D., Frenkel A., Nuzzo R., Rauchfuss T., Vairavamurthy A. // Chem. Mater. 2004. V. 16. № 1. P. 151.

Дополнительные материалы отсутствуют.