Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 3, стр. 208-214

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для радиационного синтеза теломеров были использованы тетрафторэтилен (С₂F₄, ТФЭ) и карбогал (перфтор-1,3-диметилциклогексан, C₈F₁₆) производства ООО “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината”. Газообразный ТФЭ, содержащий 0.02% примесей, и карбогал специальной очистке не подвергались. Радиационная теломеризация проводилась в запаянных стеклянных ампулах. Образцы готовились по стандартной методике: в стеклянную ампулу (объем ~20 мл) помещали определенное количество растворителя, освобождали от растворенного воздуха и при 77К намораживали необходимое количество ТФЭ, ампулу запаивали. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре и подвергали облучению γ-лучами ⁶⁰Со на УНУ “Гамматок-100”, мощность дозы облучения 3.2 Гр/c. Исходная концентрация ТФЭ в карбогале (С_ТФЭ) менялась в пределах от 0.06 до 0.46 моль/л (табл. 1). Концентрацию полученных растворов теломеров определяли гравиметрически после удаления растворителя из реакционной смеси. Ошибка измерений не превышала ±0.1%.

Полученные теломеры представляют собой коллоидные растворы. Удаление растворителя из раствора приводит к получению белого порошка, который и был использован в настоящей работе в качестве образцов для регистрации ИК-спектров поглощения и кривых дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

ИК спектры нарушенного полного внутреннего отражения (ИК НПВО) образцов сухих теломеров регистрировали при комнатной температуре в диапазоне 400–4000 см^–1 на ИК–Фурье-спектрометре “Perkin Elmer Spectrum Two” с приставкой НПВО.

Кривые ДСК регистрировали с использованием прибора “DSC 822” (“Mettler-Toledo”, Испания). Образцы весом 7–10 мг помещали в алюминиевую ампулу, находящуюся в процессе измерения в атмосфере аргона при потоке 50 мл/мин. Тепловыделение измеряли в диапазоне температур от –20°С до +400°С при минимальной скорости нагрева 5°С в мин.

Краевые углы смачивания дистиллированной водой измерялись на приборе OCA 20 (DataPhysicsInstrumentsGmbH, Германия) при комнатной температуре по методу Юнга–Лапласа.

Для получения гидрофобных покрытий использованы растворы теломеров ТФЭ в карбогале, полученные при концентрации ТФЭ 0.06, 0.2 и 0.33 моль/л. В качестве подложки применяли стандартную алюмоборосиликатную стеклоткань с простейшим тканым переплетением (размер волокон и межволоконных полостей стеклоткани составляет 6–9 мкм), размером 5 × 5 см. Образцы были подвергнуты прогреву при 450–470°С для удаления технического замасливателя, отмыты водным раствором аммиака и высушены при 120°С. Нанесение растворов теломеров на образцы стеклоткани проводилось методом окунания. Обработка образцов включала следующие операции: погружение образца в раствор теломера (30–40 с) и сушка при 70°С (40 мин) для удаления растворителя. Количество теломера, нанесенного на образец, контролировали гравиметрически. Концентрация пропиточных растворов составляла ~0.35–1.8 мас. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ИК-спектры ПТФЭ хорошо известны [4]. Самые интенсивные полосы обусловлены симметричным (1206 см^–1) и антисимметричным (1151 см^–1) валентными колебаниями связей C–F (рис. 1, кривая 1). В низкочастотной области спектра располагаются полосы поглощения деформационных, веерных и маятниковых колебаний CF₂-групп. ИК-спектр теломера (рис. 1, кривая 2) в целом очень похож на ИК спектр ПТФЭ.

Однако даже на обзорном спектре можно заметить некоторые отличия в деталях (отмечены стрелочкой и звездочкой на рисунке). В высокочастотной области спектра, где регистрируются валентные колебания связей О–Н (3283 см^–1) и С–Н (2924 и 2854 см^–1), в спектре ПТФЭ наблюдаются более интенсивные пики, по сравнению с таковыми в спектре теломера. В качестве образца сравнения (ПТФЭ) использована лента PTFE (HMH, Германия), которая, вероятно, содержала примесь углеводородов на поверхности. В спектре теломера отсутствуют двойные связи С=С, которые в исследуемом ПТФЭ проявляются в виде пиков при 1650, 1712 и 1741 см^–1 [1].

В работе [1] было отмечено, что в низкочастотной области ИК-спектров никаких различий в положении пиков теломера и ПТФЭ не наблюдается, но в дублете 638–626 см^–1 наблюдается перераспределение интенсивностей. Ранее было замечено [5], что интенсивности пиков в этом дублете меняются в соответствии с кристаллическими переходами от 19 к 30°С [6], а именно интенсивность компоненты при 638 см^–1 уменьшается, а интенсивность компоненты при 626 см^–1 увеличивается с ростом температуры. На основании этих наблюдений пики при 638 и 626 см^–1 связывают со спиралями 13₆ и 15₇ соответственно [7]. На рис. 2а представлены фрагменты ИК-спектров исследуемых теломеров в обсуждаемом спектральном диапазоне, а на рис. 2б – зависимость отношения интенсивностей пиков при 626 и 638 см^–1 (I₆₂₆/I₆₃₈) от исходной концентрации ТФЭ в карбогале. Видно, что какая-то разумная корреляция между сравниваемыми параметрами отсутствует. Видимо, соотношение концентраций спиралей С(13₆)/С(15₇) в теломере зависит от многих параметров, а не только от С_ТФЭ. Возможно, это может быть связано с близостью температуры переходов (19–30°С) к комнатной температуре, при которой обычно находятся образцы, и возможности их релаксации при длительном хранении.

Тем не менее есть спектральные особенности в ИК-спектрах теломеров, которые можно однозначно связать с С_ТФЭ. Это интенсивность пика 910 см^–1, который, как было указано в [1], обусловлен концевыми группами теломера, состоящими из фрагментов молекулы карбогала. На рис. 3 приведен фрагмент спектра и зависимость отношения (I₉₁₀/I₆₃₈) от С_ТФЭ.

Наблюдается уменьшение этого отношения с увеличением концентрации ТФЭ в растворе. С увеличением концентрации ТФЭ в исходном растворе образуются теломеры с большей длиной цепи, соответственно уменьшается количество концевых групп теломеров (фрагментов молекул карбогала) и интенсивность полосы 910 см^–1 (рис. 3а), которая связана с колебаниями этих групп. Этот факт является дополнительным подтверждением вхождения фрагментов молекулы карбогала в состав теломера.

Были проведены исследования теплофизических свойств, полученных теломеров. На рис. 4 представлены кривые ДСК ПТФЭ и теломеров ТФЭ в карбогале в диапазоне температур от –20 до +400°С при скорости нагрева 5°С в мин. По своей форме эти кривые аналогичны. На начальном участке кривой наблюдаются два низкотемпературных эндотермических пика при температуре около 19 и 30°С, обозначенные Т_мкр.1 и Т_мкр.2 соответственно. Оба эти пика обусловлены переходом из более совершенной в менее совершенную кристаллическую структуру. Ниже 19°С повторяющееся звено состоит из 6 витков и 13 групп CF₂, спираль укладывается в триклинную решетку. В диапазоне 19–30°С спираль раскручивается и состоит из 7 витков и 15 групп CF₂, образуя гексагональную упаковку. Выше 30°С спираль становится нерегулярно закрученной, но вплоть до температуры плавления в кристаллической области сохраняется гексагональная упаковка цепи [8]. Эти фазовые переходы, как отмечалось ранее, находят отражение и в ИК-спектрах. Высокотемпературный эндотермический пик в области 330°С, обусловленный плавлением полимера, обозначен как Т_пл. Сразу отметим, что положения и интенсивности пиков на кривых ДСК теломеров, полученных при разных концентрациях ТФЭ, различаются (рис. 4, кривые 2 и 3). Следует заметить также, что кривые теломера при С_ТФЭ =  0.46 моль/л и ПТФЭ практически идентичны. Это свидетельствует о том, что при указанной концентрации образуется достаточно высокомолекулярный продукт.

На кривых ДСК для исследованных образцов наблюдаются некоторые различия (рис. 4). Так, для образцов (№ 5, № 6), полученных при малых концентрациях ТФЭ наблюдается второй пик плавления при 296°С (рис. 4 кривая 3, табл. 1), который связан, по-видимому, с тем, что образуются теломеры с достаточно широким молекулярно-массовым распределением, содержащие значительное количество молекул с малой длиной цепи. Напротив, для теломеров, полученных при больших значениях исходных концентраций ТФЭ (образцы № 1–3), наблюдаются более узкие пики плавления, что свидетельствует о более узком распределении по молекулярным массам, чем у ПТФЭ (образец № 7), использованного в данной работе.

В табл. 1 приведены значения Т_мкр.1, Т_мкр.2 и Т_пл для теломеров, полученных при разных концентрациях ТФЭ. Видно, что с увеличением С_ТФЭ все указанные параметры растут, однако особенности этого роста несколько отличаются. С ростом концентрации ТФЭ растет температура плавления в интервале 321–331°С, что свидетельствует о том, что образующиеся теломеры имеют различную длину цепи, которая увеличивается с увеличением исходной концентрации ТФЭ. Отметим, в частности, что значение Т_пл для высокомолекулярных теломеров может превосходить это значение для промышленно выпускаемого ПТФЭ.

Из табл. 1 также следует, что суммарная энтальпия (ΔH_мкр) низкотемпературных фазовых переходов также монотонно растет с ростом С_ТФЭ, тогда как энтальпия плавления (ΔH_пл) не имеет такой ярко выраженной зависимости и составляет 61–72 Дж/г для всех изученных образцов. Известно, что степень кристалличности ПТФЭ (${{x}_{c}}$) можно оценить по формуле:

где ΔH_{пл. равн.} – равновесная теплота плавления ПТФЭ со 100% кристалличностью, которая составляет 82 Дж/г [9, 10]. Тогда, если полагать, что для изучаемых теломеров также можно использовать эту формулу, степень кристалличности наших образцов довольно высокая – 74–88%. Отметим, степень кристалличности теломеров явно выше, чем у образца ПТФЭ, использованного в данной работе.

Как отмечалось во введении, растворы перфторированных теломеров целесообразно применить для создания гидрофобных покрытий. В данной работе в качестве подложки использовали алюмоборосиликатную стеклоткань, а гидрофобизатора – растворы теломеров ТФЭ в карбогале, имеющие разную длину цепи, полученные при концентрациях ТФЭ 0.06, 0.2 и 0.33 моль/л. Следует отметить, что концентрации растворов для пропитки, полученных при таких условиях, составляют 0.35, 1.1 и 1.8 мас. % соответственно. Измеренные краевые углы смачивания стеклоткани, полученные для растворов теломеров с концентрацией ТФЭ 0.06 и 0.2 моль/л не превышают 125.5°–128.7° (рис. 5а). Вполне вероятно, что при малой концентрации пропиточного раствора (0.35 мас. %) наносится недостаточное количество теломера, привес образцов не превышает 1.8% и необходимо увеличить количество пропиток. Обычно для пропитки использовали растворы с концентрацией 3.0–4.0 мас. %. Помимо этого возможно, что при концентрации ТФЭ 0.06 моль/л образуются теломеры с малой длиной цепи. Для получения качественного покрытия длина цепи теломеров должна быть ~15–50 звеньев ТФЭ [2, 3].

Для раствора (1.8 мас. %), полученного при концентрации ТФЭ 0.33 моль/л, краевой угол смачивания достигает 147.4° (рис. 5б). В работе [3] максимальные краевые углы (143°) были получены для гидрофобных покрытий стеклоткани при применении теломеров ТФЭ с концевыми аминогруппами, а минимальные (114°) для теломеров с ОН-группами, что подтверждает целесообразность применения перфторированных теломеров.

Анализ полученных результатов позволяет сделать ряд выводов. Исходная концентрация ТФЭ, при которой проводился синтез, оказывает существенное влияние на теплофизические и структурные характеристики получаемых теломеров. Изучение ИК-спектров подтверждает, что образуются перфторированные теломеры, концевыми группами в которых являются фрагменты молекул карбогала. С увеличением С_ТФЭ растет длина цепи (молекулярная масса) теломеров и повышаются температуры фазовых переходов Т_мкр.1, Т_мкр.2 и Т_пл. Теломеры ТФЭ, полученные при С_ТФЭ = 0.46 моль/л, по своим характеристикам близки к ПТФЭ, имеют высокую кристалличность и узкое молекулярно-массовое распределение. Использование полученных теломеров показало, что они являются эффективными гидрофобизаторами и позволяют получить гидрофобное покрытие стеклоткани с краевым углом смачивания выше 140°.

ИСТОЧНИКИ ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена по Государственному заданию Российской Федерации (номера гос. Регистрации АААА-А19-119041090087-4, АААА-А19-119032690060-9, AAAA-A18-118112290069-6) с использованием УНУ “Гамматок-100” и оборудования АЦКП ИПХФ РАН.