1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия высоких энергий
  4. T. 56, № 4, 2022

Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 4, стр. 293-295

Радиационно-инициированное дегалогенирование 1-фтор-2-метоксиэтана в водном растворе

В. С. Кособуцкий a, *, О. В. Тугай a, Р. Л. Свердлов a, С. Д. Бринкевич a

a Белорусский государственный университет
220030 Минск, просп. Независимости, 4, Беларусь

* E-mail: kasabutski@bsu.by

Поступила в редакцию 23.02.2022
После доработки 04.03.2022
Принята к публикации 05.03.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучен γ-радиолиз 0.001 М растворов фторметоксиэтана в инертной атмосфере и в присутствии кислорода. Наблюдали снижение выхода фторид-ионов с 1.79 до 0.54 молекула/100 эВ при переходе от инертной к кислородной атмосфере. Показано, что ионы фтора в атмосфере аргона образуются из радикалов F–•CHCH2OСН3 и FCH2–•CHOСН3 путем замещения фторид-ионов молекулами воды.

Ключевые слова: фторорганические соединения, механизмы дегалогенирования, нуклеофильное замещение в радикалах

Радиолиз фторорганических соединений в водных растворах слабо изучен, несмотря на то, что радиационно-индуцированные процессы с участием этой группы веществ имеют важное прикладное значение. Так, электронное облучение полифторированных соединений (например, перфтороктановой кислоты) в растворах и в сложных дисперсных системах (почве) рассматривается в качестве промышленной технологии переработки этих стойких органических загрязнителей [1]. Фторорганические соединения широко используются в качестве различных лекарственных препаратов. Эти соединения в живом организме подвергаются биотрансформации. Процесс биотрансформации протекает через образование промежуточных радикальных частиц, от свойств и строения которых зависит их лечебное и побочное (токсическое) действие. Кроме того в медицинской практике используется радиофармпрепарат (РФП) содержащий радиоактивный фтор – 2-[18F]фтор-2-дезокси-D-глюкоза ([18F]ФДГ). [18F]ФДГ является наиболее массовым РФП для диагностики онкологических, кардиологических и неврологических заболеваний методом позитронно-эмиссионной томографии [2]. Из-за наличия радиоактивного фтора препарат подвергается авторадиолизу, который приводит к разрушению молекулы [18F]ФДГ и ограничению срока годности готовой лекарственной формы [3].

В данной работе исследуется процесс дегалогенирования 1-фтор-2-метоксиэтана с целью установления общих закономерностей механизмов дегалогенирования фторорганических соединений в водной среде.

Радиолизу подвергали 0.001 М растворы 1-фтор-2-метоксиэтана (ФМЭ) в бидистиллированной воде. Использованный в работе ФМЭ был синтезирован и очищен по методике [4]. Чистоту ФМЭ контролировали методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным и масс-спектрометрическим детектором, которая составила не ниже 97%. Перед облучением проводили насыщение растворов аргоном и кислородом как описано в [5]. Облучение проводили в запаянных ампулах γ-излучением 60Со. Мощность поглощенной дозы по ферросульфатному дозиметру составляла 0.11 Гр/с. Для акцептирования радикалов ·ОН в раствор добавляли трет-бутанол фирмы Sigma-Aldrich в концентрации 0.1 моль/л. Фторид-ионы на фоне фторорганических соединений в водных растворах определяли по адаптированной реагентно-хроматографической методике, как описано в [6]. Метанол анализировали методом ГЖХ с пламенно-ионизационным детектором. Формальдегид и ацетальдегид анализировали в форме аддуктов с ДНФГ (гидразонов) с помощью метода ВЭЖХ, как описано в [6]. Радиационно-химические выходы продуктов радиолиза рассчитывали по зависимостям их концентрации от поглощенной дозы. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Радиационно-химические выходы фторид-ионов (${{G}_{{{{{\text{F}}}^{ - }}}}}$), метанола (GMeOH), ацетальдегида (GАА) и формальдегида (GФА) в зависимости от состава раствора

Cостав раствора G, молекула/100 эВ
${{G}_{{{{{\text{F}}}^{ - }}}}}$ GMeOH GАА GФА
ФМЭ – Ar 1.79 ± 0.21 0.53 ± 0.03 0.12 ± 0.02 1.25 ± 0.31
ФMЭ – О2 0.54 ± 0.25 0.66 ± 0.10 0.08 ± 0.01 1.20 ± 0.07
ФМЭ–Ar–t-BuOH 0.10 ± 0.01 н/д* н/д н/д

* н/д – Не детектировался.

Под действием γ-излучения в воде образуются радикальные частицы радиолиза воды: •ОН, eaq, •Н с радиационно-химическими выходами 2.8, 2.8, 0.55 молекула/100 эВ соответственно [7], которые далее реагируют с растворенными веществами и приводят к образованию фторид-ионов и других продуктов радиолиза. Резкое (в ~18 раз) снижение выходов фторид-ионов в растворах с добавлением 0.1 моль/л трет-бутанола указывает на то, что гидратированные электроны не реагируют с ФМЭ с образованием ионов фтора, в отличие от других галогенсодержащих соединений. Так как концентрация трет-бутанола в 100 раз превышает концентрацию ФМЭ, то радикалы •ОН и •Н реагируют с трет-бутанолом (реакция (1)):

(1)
$\begin{gathered} ^{ \bullet }{\text{ОН}}{{{\text{(}}}^{{{ \bullet }}}}{\text{H}})~ + ~{{({\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}}}_{{\text{3}}}}{\text{COH}}~~ \to \hfill \\ \to \,\,{{~}^{ \bullet }}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{(C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}}}_{{\text{2}}}}{\text{OH}}~ + ~{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О(}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}). \hfill \\ \end{gathered} $

С другой стороны это указывает на образование фторид-ионов за счет реакций ФМЭ с •ОН и •Н. В отсутствии трет-бутанола радикалы •ОН и •Н, реагируя с ФМЭ, приводят к образованию трех типов радикалов (реакции (2)−(4)):

(2)
$\begin{gathered} ^{ \bullet }{\text{ОН}}\left( {^{{{ \bullet }}}{\text{Н}}} \right)~\,\, + \,\,{\text{FC}}{{{\text{H}}}_{2}}--{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OС}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}~ \to ~ \\ \to \,\,{\text{FC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} {{--}^{ \bullet }}{\kern 1pt} {\text{CHOС}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{\;}}\, + \,~{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}\left( {{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}} \right) \\ \end{gathered} $
(3)
$ \to ~\,{\text{F}}{\kern 1pt} {{--}^{ \bullet }}{\kern 1pt} {\text{CHC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OС}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}~\,\, + \,\,~{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}\left( {{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}} \right)$
(4)
$ \to ~\,{\text{FC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}{\kern 1pt} {{--}^{ \bullet }}{\kern 1pt} {\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}~\,\, + \,\,~{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}\left( {{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}} \right).$

Радикалы FCH2CH2O–•СН2 не способны приводить к образованию ионов фтора. В инертной атмосфере они претерпевают β-расщепление с образованием формальдегида (реакция (5)), а в присутствии кислорода окисляются с образованием формальдегида (схема (6) ).

(5)
${\text{FC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}{\kern 1pt} {{--}^{ \bullet }}{\kern 1pt} {\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}~ \to ~{\text{FC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}^{{{ \bullet }}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}}~\,\, + ~\,\,{\text{O = С}}{{{\text{Н}}}_{2}},~$
(6)
$\begin{gathered} {\text{FC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}^{{{ \bullet }}}}{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{2}} + {{{\text{О}}}_{2}} \to \\ \to \,\,{\text{FC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OС}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{(О}}{{{\text{О}}}^{{{ \bullet }}}})\,\, \to \, \to \\ \to \, \to \,\,{\text{FC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OН}} + {\text{O = С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}. \\ \end{gathered} $

Поэтому выходы формальдегида в атмосфере аргона и кислорода практически одинаковы.

Радикалы F–•CHCH2OСН3 в инертной атмосфере могут вступать в реакцию нуклеофильного замещения с молекулами воды, что приводит к образованию фторид-ионов (реакция (7)):

(7)
$\begin{gathered} ~{\text{F}}{\kern 1pt} {{--}^{ \bullet }}{\kern 1pt} {\text{CHC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OС}}{{{\text{Н}}}_{3}}~\,\, + ~\,\,{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О\;}} \to \\ \to \,\,~{\text{НF}}~\,\, + \,\,~{\text{НО}}{\kern 1pt} {{--}^{ \bullet }}{\kern 1pt} {\text{СHC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OС}}{{{\text{Н}}}_{3}}. \\ \end{gathered} $

Подобная реакция для радикалов из дихлорэтана описана в [8]. В [9] показано, что реакции нуклеофильного замещения в радикалах протекают в ~109 раз эффективнее, чем в соответствующих молекулах. В присутствии кислорода эти радикалы будут окисляться с образованием ионов фтора по реакциям (8), (9):

(8)
$\begin{gathered} {\text{F}}{\kern 1pt} {{--}^{ \bullet }}{\kern 1pt} {\text{CHC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OС}}{{{\text{Н}}}_{3}}~\,\, + ~\,\,{{{\text{О}}}_{2}}~ \to \\ ~ \to \,\,{\text{F}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} \left( {^{{{ \bullet }}}{\text{ОО}}} \right){\text{CHC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OС}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}, \\ \end{gathered} $
(9)
$\begin{gathered} 2{\text{F}}{\kern 1pt} --\left( {^{{{ \bullet }}}{\text{ОО}}} \right){\text{CHC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OС}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}} \to {{{\text{О}}}_{2}} + \\ + \,\,{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{ОC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{СООH}} + {\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{ОC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{СHO}} + {\text{2НF}}~. \\ \end{gathered} $

Присутствие метанола среди продуктов радиолиза ФМЭ указывает на участие радикала FCH2–•CHOСН3 в его образовании, которое можно отразить следующей реакцией (10):

(10)
$\begin{gathered} {\text{FC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} {{--}^{ \bullet }}{\kern 1pt} {\text{CHOС}}{{{\text{Н}}}_{3}}~\,\, + \,\,~{{{\text{Н}}}_{{\text{2}}}}{\text{О\;}} \to \\ \to {\text{FC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} {{--}^{ \bullet }}{\kern 1pt} {\text{CHOН\;}}\,\, + ~\,\,{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{ОН}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Возможность гидролиза радикалов ClCH2‒•CHOСН3, а также радикалов простых эфиров показана в [10, 11]. Образовавшийся в реакции (10) радикал FCH2–•CHOН, как и другие радикалы типа ХCH2–•CHOH (где Х = Hal, OH, NH2, CH3COO и др.) будет элиминировать НF и приводить к образованию ацетальдегида по реакциям (11), (12) [12], который присутствует среди продуктов радиолиза:

(11)
${\text{FC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} {{--}^{ \bullet }}{\kern 1pt} {\text{CHOH}}~~ \to ~~{\text{НF}}~ + ~{{~}^{ \bullet }}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{CHO,}}$
(12)
$\begin{gathered} {{~}^{ \bullet }}{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{CHO\;}} + ~\,\,{\text{FC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\text{--C}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{OС}}{{{\text{Н}}}_{3}} \to \\ \to \,\,{\text{C}}{{{\text{H}}}_{{\text{3}}}}{\text{CHO}}~\,\, + ~\,\,{\text{FC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{{{\kern 1pt} }^{ \bullet }}{\kern 1pt} {\text{CHOС}}{{{\text{Н}}}_{3}}. \\ \end{gathered} $

В присутствии кислорода радикал FCH2‒•CHOСН3 окисляется по реакциям (13)−(15):

(13)
$\begin{gathered} {\text{FC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} {{--}^{ \bullet }}{\kern 1pt} {\text{CHOС}}{{{\text{Н}}}_{3}}~\,\, + \,\,~{{{\text{О}}}_{2}} \to \hfill \\ \to \,\,{\text{FC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} \left( {^{{{ \bullet }}}{\text{ОО}}} \right){\text{CHOС}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{,}} \hfill \\ \end{gathered} $
(14)
$\begin{gathered} 2{\text{FC}}{{{\text{H}}}_{2}}{\kern 1pt} --{\kern 1pt} \left( {^{{{ \bullet }}}{\text{ОО}}} \right){\text{CHOС}}{{{\text{Н}}}_{3}} \to {{{\text{О}}}_{2}}~ + ~ \\ + \,\,{\text{FC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{CОOС}}{{{\text{Н}}}_{3}}~\,\, + ~\,\,{\text{FC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{CH(OН)ОС}}{{{\text{Н}}}_{3}}, \\ \end{gathered} $
(15)
${\text{FC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{CH(OН)ОС}}{{{\text{Н}}}_{3}}~ \to ~{\text{FC}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{CH(O}})~\,\, + \,\,~{\text{С}}{{{\text{Н}}}_{{\text{3}}}}{\text{ОН}}{\text{.}}$

В результате протекания реакций (13)−(15) в присутствии кислорода выход фторид-ионов должен снижаться, а выход метанола не изменяется, что и наблюдается экспериментально.

Таким образом, дегалогенирование ФМЭ в инертной атмосфере идет с участием радикалов F–•CHCH2OСН3 и FCH2–•CHOСН3. Гидролиз α-фторалкильного радикала (F–•CHCH2OСН3) приводит к образованию фторид-иона непосредственно. α-Оксирадикал (FCH2–•CHOСН3) подвергается гидролизу с образованием метанола и радикала FCH2–•CHOН, который затем элиминирует молекулу HF. В присутствии кислорода интенсивность дегалогенирования снижается в ~4 раза. Образование фторид-ионов в этих условиях идет путем окисления α-фторалкильных радикалов.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования Республики Беларусь по заданию ГПНИ “Энергетические и ядерные процессы и технологии” (№ г.р. НИР 20211538 от 24.05.2021 г.).

Список литературы

  1. Trojanowicz M., Bartosiewicz I., Bojanowska-Czajka A., Kulisa K., Szreder T., Bobrowski K., Nichiporc H., Garcia-Reyes J.F., Nałęcz-Jaweckie G., Męczyńska-Wielgosz S., Kisała J. // Chemical Engineering Journal. 2019. V. 357 P. 698.

  2. Бринкевич С.Д., Суконко О.Г., Чиж Г.В., Полойко Ю.Ф. // Медико-биологические проблемы жизнедеятельности. 2014. № 11. С. 151.

  3. Бринкевич С.Д., Тугай О.В., Невзоров Д.И. // Химия высоких энергий. 2019. Т. 53. № 4. С. 294.

  4. Pattison F.L.M. // Can. J. Chem. 1956. V. 34. P. 757.

  5. Бринкевич С.Д., Шадыро О.И. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. № 4. С. 347.

  6. Бринкевич С.Д., Тугай О.В., Сладкова А.А., Шадыро О.И. // Химия высоких энергий. 2020. Т. 54. № 6. С. 323.

  7. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М: Наука, 1986. 440 с.

  8. Кособуцкий В.С., Петряев Е.П. // Журнал органической химии. 1993. Т. 29. № 3. С. 470.

  9. Кособуцкий В.С., Петряев Е.П. // Журнал органической химии. 1993. Т. 29. № 2. С.235.

  10. Кособуцкий В.С., Свердлов Р.Л., Бринкевич С.Д. // Химия высоких энергий. 2022. Т. 56. № 2. С. 166.

  11. Кособуцкий В.С. // Журнал общей химии. 2017. Т. 87. Вып. 7. С. 1088.

  12. Кособуцкий В.С. // Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. № 5. С. 323.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал