Химия высоких энергий, 2023, T. 57, № 1, стр. 49-54

ВВЕДЕНИЕ

Неравновесная (холодная) плазма, в которой температура электронов может достигать 1000–100 000 К (0.1–10 эВ), а температура газа может поддерживаться на уровне комнатной, широко используется во многих областях промышленности, таких как производство электронных устройств (плазменное травление, напыление, плазменное осаждение из газовой фазы и т.д.) и модификация и синтез органических и неорганических материалов [1, 2]. При этом механизмы физико-химических процессов, происходящих в газовой неравновесной плазме и на границе с поверхностью обрабатываемого материала, можно считать достаточно изученными [3, 4]. Также широко распространено практическое использование (модификация поверхности конструкционных материалов, синтез наночастиц, водоподготовка и т.д., см., например, обзоры [5–7]) жидкофазного варианта неравновесной плазмы, так называемой электролизной плазмы (ЭП), образующейся при подаче на находящиеся в растворе электроды высоковольтного напряжения. В то же время, в отличие от газовой плазмы, несмотря на большое количество научных публикаций, для ЭП отсутствует строгое понимание и кинетическая формализация физико-химических процессов, протекающих как в самой плазме, так и на границах раздела плазма/электрод и плазма/жидкость вследствие их многообразия и малоизученности.

Целью представленной работы является изучение механизма расщепления графита под воздействием ЭП, образующейся при подаче на электрод импульсов напряжения амплитудой 150–300 В и высокой скоростью нарастания ~ 3 × 10⁸ В/с. В таких условиях к ключевым процессам, происходящим на и вблизи интерфейса графит/раствор, можно отнести взрывное выделение газообразных продуктов электродных реакций и инжекцию их активных интермедиатов (ИМ) в поверхность электрода, вскипание перегретой жидкости и образование парогазовой оболочки (ПГО), ионизацию газа в этой оболочке и создание вокруг электрода неравновесной низкотемпературной плазмы, а также вполне вероятное наличие значимых кавитационных, электрофлотационных и гидродинамических эффектов. В данной работе на основании анализа спектров оптической и акустической генерации, формы осциллограмм тока и напряжения, наряду с данными по характеризации электронной микроскопией, РФЭ- и ИК-спектроскопией, синтезированных малослойных графеновых структур (МГС), предложена феноменологическая модель, в первом приближении описывающая одностадийное плазмоэлектрохимическое расщепление графита с образованием графеновых наноструктур, функционализированных различными кислородсодержащими группами. Необходимо отметить, что, как правило, имеющиеся в литературе экспериментальные результаты и модельные представления, тем или иным образом связанные с ЭП, в отличие от нашего случая относятся только к стационарным или квазистационарным условиям наложения потенциала.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Эксперименты по расщеплению графита осуществляли в водных растворах 0.3–1 М (NH₄)₂SO₄ на управляемой компьютером установке собственной конструкции, которая позволяет подавать на графитовые электроды, погруженные в раствор электролита, заданную последовательность импульсов напряжения амплитудой до 300 В с временем нарастания ~1 мкс и длительностью 10 мс. В качестве электродов использовали два стержня реакторного графита ГР-280 одинаковой длины и разным сечением – 10 × 10 мм и 2 × 2 мм, см. рис. 1. При использовании существенно отличающихся по размерам электродов образование ЭП происходит при достижении высокой плотности тока (>20 А/см²) на электроде меньшего размера. В зависимости от полярности импульсов напряжения добивались образования либо катодной (U = –150 В), либо анодной (U = 300 В) электролизной плазмы. Подробное описание установки приведено в [8]. Использование столь короткого времени нарастания импульсов высокого напряжения (~1 мкс) обусловлено пористой природой графитовых электродов, что с неизбежностью приводит к неравнодоступности для приложенного потенциала разных областей электрода по мере удаления от его поверхности. За время ~1 мкс электрическое поле не успевает проникнуть в глубину пор графитового электрода, вследствии чего ток распределяется крайне неравномерно по его толщине. В результате импульсного воздействия локальная плотность тока имеет максимальную величину вблизи поверхности электрода, где облегчена подача компонентов в зону реакции и минимальны омические потери в электролите. Таким образом, совокупность физико-химических процессов, приводящих к расщеплению графита, локализована в узком поверхностном слое, что и приводит к малой толщине отщепляющихся МГС (3–5 нм) [9].

Рис. 1.

Схема экспериментальной установки.

Спектры излучения при генерации анодной и катодной плазмы регистрировались с помощью высокоскоростного оптоволоконного спектрометра AvaSpec-ULS-2048XL-UA50-USB2 со спектральным диапазоном 200–1100 нм и разрешением 2.0 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведены типичные осциллограммы зависимостей напряжения и тока от времени (U(t) – кривая 1 и I(t) – кривая 2 соответственно), зарегистрированные в процессе расщепления графитовых электродов под воздействием электролизной плазмы. На диаграмме I(t) (рис. 2б) можно достаточно четко выделить три участка – первый (I) практически линейный рост тока до максимального значения за ~1 мкс синхронно с ростом потенциала, второй (II) квазистационарный, на котором ток примерно постоянен, длительностью ~ 0.5–1.0 мс и третий (III) участок падения тока до нуля с характерным временем спада ~1.5 мс. Важно отметить, что при этом U(t) имеет форму практически идеального прямоугольного импульса длительностью около 10 мс, т.е. практически нулевой ток через ячейку наблюдается при разности потенциалов электрода ~ 300 В для времен более 2 мс.

Рис. 2.

Типичные зависимости U(t) (кривая 1) и I(t) (кривая 2) при плазмоэлектрохимическом расщеплении графита (а); диаграмма тока, протекающего через ячейку в режиме анодной и катодной плазмы (б).

Можно предположить, что при расщеплении под действием анодной ЭП на первом этапе (участок I, рис. 2б) вследствие высокой скорости нарастания напряжения в поверхностном слое графита происходит интенсивная генерация ИМ электролиза воды, наиболее активными из которых являются радикалы ^•OH, образующиеся на поверхности анода в результате одноэлектронного окисления воды в соответствии с приведенной схемой:

Образующиеся ^•OH-радикалы атакуют sp²-гибридизованные атомы углерода на поверхности и краевых участках базальных плоскостей графита [10], в результате чего, как правило, образуются вицинальные группы –ОН (стадия I, рис. 3). В дальнейшем (стадия II) такие функциональные группы могут рекомбинировать в эпоксидные группы (реакция IIa), а также подвергаться химическому или электрохимическому окислению с последующим образованием карбонильных (реакция IIb) и карбоксильных (реакция IIc) кислородсодержащих функциональных групп (КФГ).

Рис. 3.

Схема электрохимического расщепления графита.

Что касается расщепления графита в режиме катодной электролизной плазмы, то можно предположить, что физические аспекты его механизма в общем аналогичны таковым для анодной плазмы, на что указывает практическое совпадение I(t)-зависимостей для обоих случаев (рис. 2б).

В то же время необходимо отметить важный фактор, различающий эти режимы. На первой стадии расщепления графита основными продуктами, образующимися в приэлектродном пространстве катода в результате восстановления воды, являются гидроксид-ионы OH^–, и H-атомы, которые рекомбинируют с образованием молекулярного водорода:

Важно отметить, что по реакционной способности ^•H заметно уступает ^•OH [11], который является основным интермедиатом при расщеплении графита в режиме анодной плазмы. Наличие различных КФГ на поверхности или на краевых участках образующихся графеновых структур было подтверждено методами ИК- и РФЭ-спектроскопии [8, 12]. Следует заметить, что в режиме расщепления графита под воздействием анодной электролизной плазмы на поверхности синтезированных наночастиц наблюдается более высокое содержание кислорода с преобладанием карбонильных групп, чем для режима катодной плазмы [12]. Это связано, во-первых, с высокой окислительной способностью различных интермедиатов (главным образом радикалов ^•OH), а во-вторых, с присутствием молекул газообразного кислорода, выделяющихся в процессе электролиза воды. В противоположность этому, преобладающими КФГ на поверхности МГС, синтезированных в режиме катодной ЭП, являются эпоксидные группы. Можно предположить, что после образования вицинальных групп на краях базальных плоскостей вследствие взаимодействия с OH^– [8] и их рекомбинации до эпоксидных групп (реакция IIa, рис. 3), последующее окисление (реакции IIb и IIc) происходит лишь в малой степени. Это является отличительной особенностью расщепления в режиме катодной плазмы, при котором практически отсутствуют ИМ, обладающие окислительной способностью.

Функционализация приводит к увеличению расстояния и ослаблению Ван-дер-Ваальсового притяжения между базальными плоскостями краевых участков графита, в результате чего облегчается проникновение сульфат-анионов ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и молекул воды в межплоскостное пространство, что способствует расслаиванию графита на графеноподобные структуры. Следует отметить, что образование газообразных веществ в результате электролиза также благоприятствует отщеплению графеновых структур от материкового графитового электрода.

На этапе II (рис. 2б) происходит образование сплошной, но неустойчивой ПГО и формируется однородное свечение на поверхности электрода в результате образования дуговых микроразрядов. Вследствие малой толщины этой оболочки, напряженности электрического поля достаточно для ионизации компонентов электролита и молекул кислорода, т.е. образования низкотемпературной неравновесной плазмы. В работе [13] было показано, что вклад в образование ПГО помимо выделяющихся газообразных веществ, также вносят газообразные продукты, преимущественно водяной пар, образующийся в результате локального вскипания электролита в приэлектродной области. В прохождении электрического тока через ПГО участвуют два вида носителей заряда. Это анионы, эмитированные из электролита под действием электрического поля или, собственно, сам электролит, периодически контактирующий с анодом. Наличие ^•OH, возбужденных H-атомов и других активных частиц подтверждается результатами спектрального анализа наблюдаемого свечения анодной и катодной плазмы (рис. 4). Спектр излучения состоит из суперпозиции континуума и спектральных линий, которые относятся к промежуточным соединениям, где наиболее интенсивный пик наблюдается для радикалов ^•OH, наряду с возбужденными атомами H, O и C.

Рис. 4.

Спектр излучения при генерации анодной и катодной плазмы.

Наблюдаемое свечение представляет собой люминесценцию, вызванную релаксацией возбужденных частиц на поверхности электрода. В согласии с современными представлениями, в водных растворах для электролизной плазмы характерен ряд радикальных и ион-радикальных реакций между ИМ (реакции (3)–(7)), образованными в результате диссоциации водяного пара в электрическом разряде [14, 15].

Таким образом, в электролизной плазме содержатся те же активные ИМ, что и на поверхности графитового электрода при окислении и восстановлении воды. Не вызывает сомнения, что поверхность отщепленных от материкового графита МГС будет так же подвергаться функционализации во время их нахождения в объеме плазмы. При этом наблюдается интересная особенность плазмоэлектрохимического синтеза, состоящая в том, что при одинаковых экспериментальных условиях расщепление в режиме катодной электролизной плазмы сопровождается существенно более интенсивной световой и акустической генерацией по сравнению с расщеплением в режиме анодной ЭП. Этот вывод следует как из сравнения интенсивностей свечения различных видов плазмы, приведенных на рис. 5, так и из отношения сигнал/шум регистрируемых при одинаковых условиях спектров на рис. 4. Представляется вполне вероятным, что это обусловлено импульсным горением молекулярного водорода, образующегося при рекомбинации ^•H в ПГО. По этой причине спектр катодной плазмы существенно богаче, чем анодной и содержит интенсивные атомарные и молекулярные линии. Наблюдаются атомарные линии кислорода О (777 и 844 нм), серии Бальмера водорода H_α (656 нм), H_β (486 нм) и углерода С (427.8 и 909.4 нм) [16]. Также присутствуют в спектре характерные для лазерной плазмы графена полосы Свана молекул углерода (С₂ Swan, d ³Π_g – a³Π_u, Δν = 0, –1, +1) [3], фиолетовой системы цианогена (CN violet, Β²Σ⁺ – X²Σ⁺, Δν = 0, –1, +1) [4], имидогена NH (Α³Π_i – X³Σ⁻ , Δν = 0) и CH (Α²Δ − X²Π, Δν = 0) [17]. Полоса радикала ^•OH (Α²Σ⁺ – X²Π) (0–0) при ~309 нм оказывается относительно самой сильной группой линий.

Рис. 5.

Изображение анодной (а) и катодной (б) плазмы и зависимости тока (кривая 1) и акустического сигнала (кривая 2) от времени при плазмоэлектрохимическом расщеплении графита (в).

Ключевым процессом этапа III (рис. 2б) является интенсивное выделение тепла в ПГО, обусловленное ее существенно большим электрическим сопротивлением по сравнению с сопротивлением графита и электролита. При достижении определенной температуры происходит взрывное вскипание раствора, приводящее к кардинальному расширению ПГО и сопровождающееся интенсивной акустической генерацией, максимум интенсивности которой приходится на время окончания импульса тока, см. рис. 5в.

Представляется очевидным, что звуковая генерация порождается гидроударом в растворе электролита, близким по своему воздействию на электрод к ультразвуковому излучению. При этом напряженности поля уже недостаточно для ионизации ПГО, что приводит к изоляции электрода от раствора электролита, следствием чего является падение тока до близких к нулю величин.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках предложенной модели можно сделать следующие качественные выводы о специфике процессов расщепления при импульсном плазмоэлектрохимическом воздействии.

1. Расщепление графита сопровождается модификацией его поверхности и, соответственно, поверхности отщепляемых наноструктур в результате химических и электрохимических реакций высокоактивных радикалов, ион-радикалов, возбужденных атомов и молекул.

2. Высокая скорость нарастания импульсного напряжения приводит к двум специфическим эффектам: наличию гидроудара при взрывном вскипании электролита, способствующем отщеплению графеновых структур, и незначительной глубине проникновения электрического поля в графитовый электрод, обеспечивающей малую толщину синтезируемых частиц.