Химия высоких энергий, 2023, T. 57, № 1, стр. 39-48

ВВЕДЕНИЕ

Широкий спектр применения углеродных наноматериалов, в том числе высокопрочных композитов, устройств накопления энергии, сенсоров и полупроводниковых устройств нанометрового размера является причиной возросшего интереса, как к фундаментальным вопросам физики неравновесной атмосферной плазмы, так и к задачам синтеза наноструктур [1, 2]. Разряды постоянного тока с графитовыми электродами являются одним из основных инструментов для получения углеродных наноструктур: фуллеренов, однослойных [3, 4] и многостенных углеродных нанотрубок [5, 6], нано- и микроалмазов [7, 8].

Для того, чтобы прогнозировать и управлять основными механизмами синтеза наноматериалов, необходимо в первую очередь разобраться с физическими и химическими процессами, протекающими в газоразрядной плазме, включая ее взаимодействие с электродами. Необходимо отметить, что экспериментальная диагностика неравновесной плазмы в условиях синтеза наноструктур является чрезвычайно сложной задачей [5, 6, 9–15]. В связи с этим недостающие экспериментальные данные могут быть восполнены с помощью численных экспериментов. При этом постановка задачи и формулировка модели должны учитывать достаточно большой спектр процессов, протекающих в газовом разряде в широком диапазоне пространственных и временных масштабов.

В последние годы были сформулированы модели, направленные на единое самосогласованное описание разрядов постоянного тока в инертных и молекулярных газах, учитывающих процессы, протекающие как в газоразрядном промежутке, так и в электродах [16–19].

Однако до сих пор без должного внимания остается учет испарения материала электродов на распределения основных параметров плазмы в дуговых разрядах. С другой стороны, в случае графитовых электродов в дуговых разрядах, именно испарение углерода в неравновесную плазму является важнейшим этапом синтеза углеродных наноструктур.

В представленной работе в рамках единого самосогласованного описания газоразрядной плазмы и электродов проводятся численные исследования влияния испарения углерода с графитовых электродов в слаботочном дуговом разряде в гелии на распределение основных параметров плазмы. При этом особое внимание уделено пространственным распределениям концентраций атомов и молекул углерода, их ионов.

ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ

Единая, с точки зрения описания разрядного промежутка и электродов, самосогласованная модель [16–19], основана на расширенном гидродинамическом описании плазмы. Она включает k уравнений баланса концентраций для всех сортов рассматриваемых частиц (нейтральных, возбужденных частиц, электронов и ионов) ${{n}_{k}}$, уравнение баланса плотности энергии электронов ${{n}_{\varepsilon }}$, два уравнения баланса энергий для тяжелой компоненты: для гелия и углерода, а также уравнение Пуассона для электрического потенциала φ:

Здесь правая часть уравнения (1) описывает изменение числа частиц сорта k вследствие реакции j следующего вида $\sum\nolimits_{k = 1}^{{{N}_{s}}} {a_{{kj}}^{L}{{{[A]}}_{k}}} \to \sum\nolimits_{k = 1}^{{{N}_{s}}} {a_{{kj}}^{R}{{{[A]}}_{k}}} $, где $a_{{kj}}^{L}$ и $a_{{kj}}^{R}$ стехиометрические коэффициенты, и определяется через константу реакции ${{k}_{j}};$ суммирование проводится по всем реакциям j, протекающим в разряде, а произведение – по всем сортам частиц, участвующим в реакции. ${\mathbf{E}}$ – напряженность электрического поля, распределение которого определяется из связи с потенциалом $\varphi $, определяемым из уравнения Пуассона (3), e – заряд электрона и ε₀ – диэлектрическая постоянная, z_k – безразмерное зарядовое число частицы сорта k. $T$ – температура нейтральных, возбужденных и заряженных частиц гелия, ${{T}_{{\text{С}}}}$ – температура нейтральных, возбужденных и заряженных частиц углерода. Плотность энергии электронов определяется как ${{n}_{\varepsilon }} = {{n}_{{\text{e}}}}\bar {\varepsilon }$, где ${{n}_{{\text{e}}}}$ – концентрация электронов, $\bar {\varepsilon }$ – средняя энергия всего ансамбля электронов. Под температурой электронов Т_e = 2/3$\bar {\varepsilon }$ понимается 2/3 средней энергии всего ансамбля $\bar {\varepsilon }$. Потоки концентраций заряженных, возбужденных и нейтральных частиц ${{\Gamma }_{k}}$ в уравнении (1), где k = e, i, n, а также поток плотности энергии электронов ${{{\mathbf{Q}}}_{\varepsilon }}$ в уравнении (2), соответственно, записаны в диффузионно-дрейфовом приближении

где ${{D}_{e}},{{D}_{i}}$ – коэффициенты диффузии электронов и ионов, ${{D}_{n}}$ – коэффициенты диффузии возбужденных и нейтральных частиц плазмы, ${{\mu }_{{\text{e}}}},{{\mu }_{{\text{i}}}}$ – подвижности заряженных частиц в электрическом поле, ${{\mu }_{\varepsilon }}$ – “энергетическая” подвижность, ${{D}_{\varepsilon }}$ – коэффициент энергетической диффузии электронов.

Слагаемое в (2) ${{Q}_{{{\text{el}}}}} = {{Q}_{{{\text{el}},{\text{e}}He}}} + {{Q}_{{{\text{el}},eC}}}$описывает энергообмен при упругих соударениях электронов с нейтральными частицами газа (гелия и углерода). Второе слагаемое в правой части (2) описывает изменение энергии вследствие неупругих столкновений электронов и тяжелых частиц плазмы и определяется следующим образом ${{Q}_{{{\text{in}}}}} = \sum\nolimits_j {\Delta {{\varepsilon }_{j}}{{R}_{j}}} $, где Δε_j – доля энергии, теряемая (или приобретаемая, если $\Delta {{\varepsilon }_{j}} < 0$) электроном в данной реакции и R_j – скорость реакции, которая определяется константой соответствующего неупругого процесса с участием электрона R_j = = k_j(T_e)n_en_n, где n_n – сорт нейтральной частицы.

Потоки, входящие в уравнения баланса энергии тяжелой компоненты плазмы (3) и (4), записывались в следующем виде

Здесь ${{\lambda }_{{{\text{He}}}}}$ и ${{\lambda }_{{\text{C}}}}$ – теплопроводности гелия и углеродного газа, значения которых определялись как функции температуры [20]. Вторые слагаемые в правой части (9) и (10) описывают потоки тепла, обусловленные возбужденными состояниями гелия и углерода. Члены $\sum\nolimits_k {{{h}_{k}}{{J}_{k}}} $ и $\sum\nolimits_k {{{h}_{{k{\text{C}}}}}{{J}_{{k{\text{C}}}}}} $ в уравнениях (9) и (10) соответствует потокам энтальпии, обусловленным диффузией молекул.

Последнее слагаемое в (3) ${{Q}_{{{\text{el}},He{\text{C}}}}}$ – представляет собой обмен энергией между гелием и углеродом, полученным для модели твердых сфер. Слагаемое ${{Q}_{{{\text{chem}}}}}$ в (4) описывает энергию, потерянную или полученную углеродным газом в результате экзотермических и эндотермических химических реакций, а ${{Q}_{{{\text{rec}}}}}$ относится к энергии, полученной в результате реакций диссоциативной рекомбинации.

Перейдем к описанию элементарных процессов в плазме дугового разряда. Плазмообразующим газом предполагался гелий. В табл. 1 представлены нейтральные, возбужденные и заряженные атомы и молекулы гелия, учитываемые в модели, а в табл. 2 набор плазмохимических процессов с их участием, взятый из работы [21].

Кроме того, учитывались реакции с атомами ${\text{C}}$ и молекулами ${{{\text{C}}}_{2}}$ и ${\text{C}}_{3}^{{}}$ углерода. В табл. 3 представлены учитываемые сорта частиц углерода. Видно, что, помимо атомарных ${{{\text{С}}}^{ + }}$ и молекулярных ${\text{С}}_{2}^{ + }$ и ${\text{С}}_{3}^{ + }$ ионов учитывались по одному возбужденному атомарному и молекулярному состоянию для каждого сорта частиц углерода на основе доминирующего перехода. Для атомарного углерода, используя данные о возбуждении из [22], доминирующим возбужденным энергетическим уровнем является 2p3p(³P), для которого разность энергий от основного состояния составляет 8.846 эВ [23]. Для молекулярного углерода в литературе имеется лишь фрагментарная информация, в связи с этим были учтены следующие возбужденные состояния. Для C₂ полосы Свана обнаруживаются в углеродных дугах относительно высокого давления [24]. Излучение полос Свана, соответствующее переходу ${{d}^{3}}{{\Pi }_{g}}$ – ${{a}^{3}}{{\Pi }_{u}}$ является наиболее интенсивным излучением C₂ [25]. Разность энергий между указанными уровнями составляет 2.394 эВ [26]. Точно так же наиболее часто наблюдаемое излучение для C₃ – это излучение полосы Свинга [24], соответствующее переходу между ${{X}^{1}}{{\Sigma }_{g}}$ и ${{a}^{1}}{{\Pi }_{u}}$, поэтому последнее состояние считается возбужденным уровнем в модели с разностью энергий 3.061 эВ [27].

Сечение возбуждения C₂ взято из [28], а данные для C₃ взяты из [29]. Для обоих видов данные относятся только к энергии электронов ниже 10 эВ. Таким образом, данные были экстраполированы с использованием экспоненциальной аппроксимации до высоких значений энергии для расчета коэффициентов скоростей реакций. Для учета тушения или девозбуждения (дезактивации) предполагался принцип детального равновесия для нахождения соответствующих сечений.

Кроме того, модель предполагала учет тушения из-за спонтанного излучения, например полосы Свана и Свинга. Предполагалось, что значения частот составляет 7.14 × 10⁶ Гц, которое оценено на основе времени жизни полос Свана высокого давления [24, 30]. В настоящей модели предполагалась оптически тонкая плазма, поэтому захват излучения не учитывался.

Экспериментальные данные для ионизации молекулярных частиц C₂ и C₃ недоступны, поэтому для получения этих данных были использованы результаты теоретических расчетов. Сечения ионизации электронным ударом для двухатомного и трехатомного углерода взяты из [31]. Для сечения ступенчатой ионизации атомарного углерода используется формула Вринса и Смитса [32]

где $a_{0}^{{}} = 5.29 \times {{10}^{{ - 11}}}$ м – радиус Бора, R_y = $ = 13.605$ эВ – постоянная Ридберга, $\alpha $ – коэффициент, который предполагается равным $\alpha = 3.25$. Сечение $\sigma \left( \varepsilon \right)$ дано в м². Из-за отсутствия данных по сечениям молекул C₂ и C₃формула (11) использовалась для получения сечения ступенчатой ионизации молекулярных частиц углерода.

Трехчастичная рекомбинация учитывалась с помощью формулы [33],

где размерность ${{k}_{{{\text{rec}}}}}$ см⁶/с, и применялась ко всем типам ионов. Диссоциативная рекомбинация [33] ионов ${\text{C}}_{2}^{ + }$ и ${\text{C}}_{3}^{ + }$ также учитывалась в модели. Сечение диссоциативной рекомбинации ${\text{C}}_{2}^{ + } + {\text{e}} \to {\text{C}} + {\text{C}}$ было определено для электронной температуры от 0.01 эВ до 1.5 эВ [34] и экстраполировалось в область больших значений электронных температур. Ввиду отсутствия данных для диссоциативной рекомбинации с участием иона ${\text{C}}_{3}^{ + }$ сечение диссоциативной рекомбинации принималось аналогичным, что и для ${\text{C}}_{2}^{ + }$. Константы скоростей диссоциативной рекомбинации определялись сверткой сечения с функцией распределения.

Реакции диссоциации могут оказывать значительное влияние на распределение концентрации частиц, поэтому они были также учтены в модели. Для констант скоростей диссоциации молекулярных частиц углерода использовалась модель Блоттнера [35], которая была разработана для исследования состава марсианской атмосферы. Коэффициенты скоростей определяются следующим образом

где $\beta $, $N$ и $\Theta $– константы, а T – температура газа в Кельвинах. Обратите внимание, что единицы измерения – (см³/моль)/с для реакций с участием двух реагентов и (см³/моль)²/с для реакций с участием трех реагентов.

Используя модель Блоттнера, в данной работе учитывались дополнительные реакции с участием ионов. Поскольку данные о реакциях диссоциации тяжелых частиц с участием ионов отсутствуют, предполагаются коэффициенты скоростей аналогичные коэффициентам с участием нейтральных частиц. Это связано с тем, что энергии диссоциации близки [36]. Таким образом, полный набор плазмохимических реакций с участием атомарных и молекулярных частиц углерода представлен в табл. 4.

Для уравнения неразрывности (1), записанного для атомарных и молекулярных частиц углерода, граничное условие на поток должно учитывать испарение материала. Предполагалось, что вблизи поверхности электрода существует слой Кнудсена с давлением паров ${{p}_{{{\text{sat,C}}}}}$. Массоперенос материала электрода из твердой фазы в газообразную описывался с помощью уравнения Герца–Кнудсена–Ленгмюра [37]

где ${{p}_{{{\text{sat,C}}i}}}\left( T \right)$ – давления насыщенных паров атомов и молекул углерода, соответственно, ${{p}_{{{\text{C}}i}}} = {{n}_{{{\text{C}}i}}}kT$ – парциальные давления атомарного и молекулярных частиц углерода вблизи поверхности электрода; ${{M}_{{{\text{C}}i}}}$ – масса атома, и молекул углерода. Здесь учтен тот факт, что наличие фонового газа вблизи поверхности электрода будет препятствовать оттоку аблируемого материала с электрода, что приведет к его скоплению вблизи поверхности. Это создаст обратный поток аблированного материала к поверхности испарения, уменьшая тем самым абляционный поток. Очевидно, что фоновый газ может заметно влиять на суммарный абляционный поток за счет нарастания приповерхностного давления углерода ${{p}_{{{\text{C}}i}}}$.

Давления насыщенных паров атомарных и молекулярных частиц углерода у поверхности электрода, определялись из соотношений вида [38, 39]

где ${{p}_{1}}$, ${{p}_{2}}$, ${{p}_{3}}$ – парциальные давления паров С, С₂, С₃, ${{T}_{{\text{C}}}}$ – температура материала электродов.

Граничные условия для уравнений (1)–(10) записывались аналогично работам [18, 19]. Пространственные распределения температур в катоде и аноде определялись из уравнений теплопроводности c учетом граничных условий, учитывающих различные каналы нагрева поверхности электродов, граничащих с плазмой [18, 19]. При этом учитывались дополнительные каналы охлаждения и нагрева поверхности электродов, за счет испарения материала электродов, фазового перехода и осаждения атомов и молекул углерода на поверхности электродов, соответственно.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Численные исследования были проведены для разряда постоянного тока в широком диапазоне плотностей тока при давлении 760 Тор. Длина межэлектродного промежутка предполагалась равной 1 мм, а длины электродов 1 см. При определении плотностей потоков тепла в граничных условиях задавались площади поверхностей электродов, которые предполагались в виде окружностей: для катода радиус принимался равным 1.5 мм, а у анода 3 мм.

На рис. 1а представлена классическая картина зависимости напряжения на разряде от плотности тока. Наблюдаются различные режимы горения разряда: аномальный тлеющий разряд (GD), переход от тлеющего к дуговому разряду (GD to Arc) и непосредственно неравновесный дуговой разряд (Arc). Отметим, что в аномальном режиме тлеющий разряд становится затрудненным [33]. Также приведены зависимости температуры поверхности электродов от плотности тока. В тлеющем режиме и в режиме дугового разряда наблюдается более интенсивный нагрев анода по сравнению с катодом. В режиме перехода от тлеющего разряда к дуге наблюдается более интенсивный нагрев катода по сравнению с анодом.

Рис. 1.

Зависимости (a) напряжения на разряде, (б) заряженных частиц от плотности разрядного тока, (в) усредненных по разрядному промежутку концентраций атомов и молекул углерода.

На рис. 1б представлены усредненные значения концентраций электронов, атомарных и молекулярных ионов гелия, а также атомарных и молекулярных ионов углерода. Видно, что в режиме аномального тлеющего разряда и в режиме перехода от тлеющего разряда к дуге доминирующими ионами являются атомарные и молекулярные ионы гелия. При переходе к дуговому режиму концентрация атомарных ионов гелия начинает превышать концентрацию молекулярных ионов гелия. Также обращают на себя внимание высокие значения концентрации атомов и молекул углерода в переходном режиме от тлеющего разряда к дуге, что связано с низким потенциалом ионизации и возбуждения атомов углерода и высоким приведенным значением напряженности электрического поля и температуры электронов. В диапазоне плотностей тока от $8.6 \times {{10}^{4}}$ А/м² до $4.4 \times {{10}^{5}}$ А/м² наблюдается слабое снижение концентрации атомарных ионов углерода, что связано со снижением приведенного значения напряженности электрического поля.

С увеличением значения плотности тока от $4.4 \times {{10}^{5}}$ А/м² и выше наблюдается резкий рост концентраций атомарных и молекулярных ионов углерода. При значении плотности тока $2.0 \times {{10}^{6}}$ А/м² доминирующим ионом становится ион атомарного углерода. Другими словами, наблюдается эффект смены плазмообразующего газа, что связано с высокими значениями концентраций атомарных частиц углерода и низким значением потенциала ионизации атомов углерода по сравнению с атомами гелия.

На рис. 1в представлены усредненные по разрядному промежутку значения испаренных атомов и молекул углерода от плотности тока. Видно, что в режиме перехода от тлеющего разряда к дуговому наблюдаются значительные концентрации атомов и молекул углерода: ~10¹⁴–10¹⁶ м^–3 для атомов C и 10¹¹–10¹⁵ м^–3 для C₂ и С₃ соответственно. Наибольшие значения концентрации испаренных атомов и молекул наблюдаются в дуговом режиме и составляют 10²⁰–10²¹ м^–3.

Необходимо отметить, что во всем диапазоне разрядных токов доминирующей испаренной частицей является атом углерода. Второй по значению является концентрация молекул углерода С₃ в диапазоне плотностей тока до $1.3 \times {{10}^{6}}$ А/м². При значениях плотности тока выше $1.3 \times {{10}^{6}}$ А/м² концентрация молекул C₂ начинает превышать концентрацию молекул C₃.

На рис. 2 и 3 представлены распределения концентраций заряженных частиц и нейтральных атомов и молекул углерода вдоль разрядного промежутка для значений плотности тока $5.5 \times {{10}^{5}}$ А/м² и $2.7 \times {{10}^{6}}$ А/м² соответственно.

Рис. 2.

Распределения концентраций (a) заряженных частиц и (б) атомов и молекул углерода вдоль разрядного промежутка для плотности тока $5.5 \times {{10}^{5}}$ А/м² .

Рис. 3.

Распределения концентраций (a) заряженных частиц и (б) атомов и молекул углерода вдоль разрядного промежутка для плотности тока $2.7 \times {{10}^{6}}$А/м².

Видно, что при значении плотности тока $5.5 \times {{10}^{5}}$ А/м² максимумы концентраций заряженных частиц наблюдаются вблизи катода, а при плотности тока $2.7 \times {{10}^{6}}$ А/м² максимум концентраций электронов и ионов углерода смещается в центральную область разрядного промежутка. Максимумы концентраций ионов гелия наблюдаются вблизи катода, что связано с наличием катодного падения потенциала и высокого значения потенциала ионизации атомов гелия. В квазинейтральной плазме доминирующими ионами являются ионы углерода $С_{{}}^{ + }$ и $С_{2}^{ + }$. Максимумы нейтральных атомов и молекул углерода наблюдается вблизи катода и анода соответственно. При этом значения концентраций вблизи анода, выше, чем у катода, что также связано с высоким значением температуры поверхности анода, по сравнению с катодом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе в рамках самосогласованного единого описания газоразрядного промежутка и электродов проведены численные исследования процессов испарения атомов и молекул углерода в газоразрядный промежуток.

Показано, что уже в режиме перехода от аномального тлеющего разряда к дуговому наблюдается интенсивное испарение атомов и молекул углерода, что может быть эффективным в задачах синтеза наноструктур.

В дуговом режиме, при достижении и превышении поверхности анода температуры кипения, наблюдается смена плазмообразующего газа: доминирующим ионом становится ион углерода. При этом максимальные значения концентраций атомов и молекул углерода наблюдаются вблизи поверхности катода и анода. В центре разрядного промежутка наблюдается минимумы в концентрациях, что связано с учетом осаждения атомов и молекул углерода на поверхности электродов.

Разработанная модель и проведенные численные расчеты является удобным инструментом, позволяющим предварительного прогнозировать параметры плазмы разрядов постоянного тока в условиях синтеза наноструктур.