Химия высоких энергий, 2023, T. 57, № 1, стр. 80-88

ВВЕДЕНИЕ

В 2022 г. отмечается 70-летний юбилей установления сэндвичевой структуры ферроцена [1, 2], которое открыло новую эпоху в области металлоорганической химии [3, 4]. В настоящее время металлоцены и родственные им бис-ареновые комплексы переходных металлов составляют один из важнейших классов металлоорганических соединений. Заметно возросший в последние годы интерес к сэндвичевым системам связан с их уникальными физико-химическими свойствами, открывающими широкие перспективы для использования в таких актуальных наукоемких областях, как катализ [5], наноэлектроника [6], биомедицина [7] и молекулярные машины [8]. Один из наиболее интересных аспектов строения и реакционной способности сэндвичевых соединений связан с представлениями об их ароматичности. Само название “ферроцен” было предложено группой Р. Вудворта на основе аналогии c аценами, чтобы подчеркнуть ароматические свойства сэндвичевого комплекса [9]. Сэндвичевые соединения сыграли ключевую роль в исследованиях природы делокализованных связей металл-лиганд [10, 11].

Концепции ароматичности и электронной делокализации имеют ключевое значение в современной химии, объясняя относительную стабильность и особенности химического поведения систем с сопряженными связями [12]. В состав сэндвичевых молекул входят два циклических лиганда, которые можно рассматривать как отдельные ароматические фрагменты [13]. Однако электронное сопряжение охватывает и всю сэндвичевую систему в целом, что приводит к способности таких комплексов служить “проводниками” ароматичности при их введении в качестве мостиков в макроциклы большего размера [14, 15].

Металлоцены и родственные соединения представляют собой очень удобные модели для изучения влияния состава и строения металлоорганических молекул на делокализацию электронов, поскольку можно изменять электронную конфигурацию системы, замещая центральный атом металла или карбоциклический лиганд. Кроме того, большинство сэндвичевых комплексов легко окисляются, образуя соответствующие катионы, а близкие энергии верхних занятых молекулярных орбиталей (МО) обеспечивают наличие низколежащих электронных состояний различной мультиплетности. Очевидно, что ионизация сэндвичевых молекул и спиновые переходы, приводящие к изменению заселенностей МО, должны влиять на степень делокализации электронов. Несмотря на огромное количество публикуемых статей, посвященных строению и свойствам металлоценов и их аналогов, систематические исследования такого влияния, по нашим данным, пока не проводились.

В настоящей работе для оценки влияния отрыва электрона и изменения спиновой мультиплетности на характер распределения электронов в сэндвичевых молекулах, содержащих циклопентадиенильные или бензольные лиганды, использован предложенный недавно подход, основанный на анализе электронной плотности делокализованных связей (electron density of delocalized bonds, EDDB) [16, 17]. К преимуществам данного метода можно отнести отсутствие необходимости построения искусственных модельных систем, независимость рассчитываемых параметров от размера циклов, удобную визуализацию (граничные поверхности или контурные карты, описывающие делокализованную электронную плотность) и интерпретацию (количество электронов, участвующих в делокализации) результатов расчета, а также короткое время, требуемое для вычислений. В качестве объектов были выбраны нейтральные комплексы 3d-металлов (Cp)₂M (Cp = = η⁵-C₅H₅, M = Cr, Mn, Fe, Co) и (BZ)₂M (BZ = = η⁶-C₆H₆, M = Ti, V, Cr), а также катионы (Cp)₂M⁺ (M = Mn, Fe, Co) и (BZ)₂M⁺ (M = Ti, V, Cr, Mn). Все они представляют собой известные системы, полученные ранее экспериментально [3, 11, 18].

РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ

Вычисление молекулярных параметров в рамках модели EDDB [16, 17] основано на использовании результатов DFT-расчетов, включающих анализ естественных связывающих орбиталей (NBO) [19]. Поэтому после оптимизации геометрии каждой сэндвичевой молекулы в заданном зарядовом и спиновом состоянии с помощью программного пакета Gaussian 09 [20] проводился NBO-анализ. Для того, чтобы оценить влияние выбора функционала и базисного набора на результаты, в расчетах использовались гибридный функционал B3PW91 и метагибридные функционалы M06-2X, M06 в сочетании с трехкратно расщепленными (triple-ζ) базисными наборами TZ-VP, def2-TZVP и 6-311+G(d,p), включенными в пакет Gaussian 09.

Функционал B3PW91 и базис TZVP ранее хорошо зарекомендовали себя при моделировании отрыва электрона от сэндвичевых молекул [21–24]. Вклады Хартри–Фока в функционалы B3PW91 (20%) и M06 (27%) сравнительно близки, тогда как в случае M06-2X этот вклад значительно больше (57%). Функционал M06-2X изначально разрабатывался для соединений непереходных элементов и не предназначался для расчетов комплексов переходных металлов [25]. Из-за большого вклада Хартри–Фока модели связывания, рассчитанные на основе M06-2X, содержат повышенную ионную составляющую. Тем не менее оказалось, что применение данного функционала дает хорошие результаты при оценке энергетических параметров реакций с участием цирконоценов [26]. Поэтому он был использован в данной работе для исследования влияния повышенного вклада Хартри–Фока на результаты расчетов делокализованной электронной плотности в сэндвичевых молекулах.

Матрица плотности в базисе естественных атомных орбиталей, полученная после NBO-анализа, была использована для расчета функций EDDB(r) с помощью кода RunEDDB [27]. В соответствии с рекомендациями авторов метода, вычислялись функции, описывающие электронную плотность делокализованных связей без участия атомов водорода (EDDB_H(r)) и делокализованную плотность электронов вдоль циклического контура, соответствующего 5- или 6-членному карбоциклу, (EDDB_P(r)). Для сравнения с сэндвичевыми комплексами были рассчитаны функции EDDB(r) для свободных органических молекул и ионов ${{{\text{C}}}_{{\text{5}}}}{\text{H}}_{5}^{ - }$, C₅H₅, C₆H₆ и ${{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{\text{H}}_{6}^{ + }$.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно общепринятому подходу, при расчете формального числа валентных электронов “классических” сэндвичевых соединений 3d‑элементов с двумя плоскими параллельными карбоциклическими лигандами учитываются 4s- и 3d‑электроны атома металла и π-электроны карбоциклов. Поэтому ферроцен (Cp)₂Fe и бис(η⁶-бензол)хром (BZ)₂Cr рассматриваются как “18‑электронные” комплексы. В соответствии с “правилом 18 электронов” [28], они характеризуются повышенной устойчивостью. d-Электронная конфигурация сэндвичевых молекул в общем случае имеет вид [e₂(d_xy,x2_‑y2/π)]^m[a₁(d_z2)]ⁿ × × [e₁(d_xz,yz/π)]^k (m = 2–4, n = 0–2, k = 0–2). Для обозначения симметрии МО здесь, как и в большинстве других работ, используются неприводимые представления точечных групп D₅ (металлоцены) и D₆ (бис-бензольные комплексы). МО a₁ представляет собой несвязывающую d_z2 орбиталь металла, тогда как орбитали e₂ и e₁ содержат вклад π-уровней лигандов.

Из-за близких энергий верхних заполненных МО изоэлектронные сэндвичевые комплексы могут иметь различную электронную конфигурацию и разную спиновую мультиплетность [10, 18]. Например, “17-электронные” молекулы (BZ)₂Cr⁺, (Cp)₂Fe⁺ и (BZ)₂V находятся в низкоспиновом (2S + + 1 = 2) основном состоянии, а изоэлектронный манганоцен – в высокоспиновом (2S + 1 = 6) [18]. При этом электронные конфигурации ионов различаются. В катионе (BZ)₂Cr⁺ неспаренный электрон заселяет МО a₁, а в (Cp)₂Fe⁺ – e₂. Как отрыв электрона от сэндвичевой молекулы, так и спиновые переходы приводят к изменению заселенностей МО, что должно влиять на характер делокализации электронов. Это подтверждают квантово-химические исследования, проведенные в настоящей работе.

Расчеты функций EDDB_H(r) с использованием функционалов B3PW91 и M06 приводят к очень близким характеристикам делокализации электронов. Так, общее число делокализованных электронов $N_{e}^{{{\text{tot}}}}$ для (BZ)₂Cr, вычисленное на уровнях B3PW91/TZVP и M06/def2-TZVP, составляет 14.55 и 14.58 соответственно, для (Cp)₂Co –10.77 и 10.77 соответственно. Замена базисного набора def2-TZVP на 6-311+G(d,p) также не привела к существенным изменениям расчетных параметров. Однако при переходе к функционалу M06-2X с повышенным вкладом Хартри–Фока характеристики делокализации для некоторых комплексов заметно меняются. Поэтому результаты для полного ряда исследованных объектов были сопоставлены по расчетам на уровнях B3PW91/TZVP и M06-2X/def2-TZVP (табл. 1, 2).

Как правило, при переходе к M06-2X наблюдается уменьшение значений $N_{e}^{{{\text{tot}}}}$ и вкладов атома металла $N_{e}^{{\text{M}}}$ в функцию EDDB_H(r). Это можно объяснить более ионным характером связей в молекулярных моделях, построенных с помощью этого функционала. В ряде триплетных систем (например, (Cp)₂Cr, (BZ)₂Cr, (BZ)₂Mn⁺) увеличение вклада Хартри–Фока в функционал приводит к инверсии заселенностей МО, что также влияет на делокализацию электронов (табл. 1, 2). В этих молекулах триплетные состояния характеризуются более низкой симметрией, что приводит к смешиванию близких по энергии МО а₁ и е₂. Поэтому описание электронных конфигураций с использованием данных обозначений МО в этих случаях весьма условно.

Несмотря на заметные различия в отдельных параметрах, полученных из EDDB_H(r), расчеты на уровнях B3PW91/TZVP и M06-2X/def2-TZVP выявляют схожие тенденции в изменении числа делокализованных электронов. Так, наибольшее и наименьшее значение $N_{e}^{{{\text{tot}}}}$ в ряду металлоценов отвечает нейтральному (Cp)₂Cr и катиону (Cp)₂Co⁺ соответственно (табл. 1), а в ряду бис-ареновых комплексов – нейтральному (BZ)₂Ti и катиону (BZ)₂Mn⁺ соответственно (табл. 2). Оба уровня расчета указывают на уменьшение степени делокализации при увеличении атомного номера металла (и, соответственно, числа электронов на МО a₁(d_z2) и e₁(d_xz,yz/π)) в рядах низкоспиновых комплексов одного типа. Эта тенденция наиболее отчетливо проявляется на значениях $N_{e}^{{{\text{tot}}}}$ для металлоценов (рис. 1). С увеличением заселенности а₁- и е₁-орбиталей, как правило, уменьшается и вклад лиганда $N_{e}^{{\text{L}}}$ в EDDB_H(r), что особенно хорошо видно на примере низкоспиновых бис-бензольных комплексов (рис. 2).

Рис. 1.

Общее количество делокализованных электронов $N_{e}^{{{\text{tot}}}}$ в нейтральных молекулах и ионах металлоценов в низкоспиновых состояниях с различным формальным числом валентных электронов $N_{e}^{{\text{V}}}$, рассчитанное на уровнях DFT B3PW91/TZVP (a) и M06-2X/def2-TZVP (б).

Рис. 2.

Вклады бензольного лиганда N_e^L в общее число делокализованных электронов $N_{e}^{{{\text{tot}}}}$ в комплексах (BZ)₂M и (BZ)₂M⁺ (M = Ti, V, Cr, Mn) в низкоспиновых состояниях с различным формальным числом валентных электронов $N_{e}^{{\text{V}}}$, рассчитанные на уровнях DFT B3PW91/TZVP (a) и M06-2X/def2-TZVP (б).

Данные, приведенные в табл. 1, 2 и на рис. 1, 2, показывают, что при ионизации сэндвичевых молекул делокализованная электронная плотность обычно уменьшается, но изменение значения $N_{e}^{{{\text{tot}}}}$, как правило, меньше 1. Исключение составляют (BZ)₂V и (BZ)₂Ti, ионизация которых приводит к уменьшению $N_{e}^{{{\text{tot}}}}$ на ~1.5, что приближается к аналогичной величине для свободного бензола (табл. 2). Следует отметить, что взаимодействие карбоциклического лиганда с металлом кардинально изменяет топологию функции EDDB_H(r). Если в свободных лигандах C₅H$_{5}^{ - }$ и C₆H₆ присутствуют две отдельные области, разделенные плоскостью карбоцикла, то в нейтральных и катионных сэндвичевых комплексах EDDB_H(r) образует единую область, охватывающую всю молекулу (рис. 3, 4).

Рис. 3.

Контурные карты функции EDDB_H(r) для (BZ)₂Ti (a), (BZ)₂Ti⁺ (б), C₆H₆ (в) и ${{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{\text{H}}_{6}^{ + }$ (г) в плоскости, перпендикулярной карбоциклам и проходящей через центр связи С–С. Интервал значений EDDB_H(r) 0.01–0.05 ат. ед., шаг 0.005 ат. ед. Обозначены максимальные значения функции в области экстремумов. Для титановых комплексов показан один из бензольных лигандов. Уровень расчета B3PW91/TZVP.

Рис. 4.

Граничные поверхности EDDB_H(r) для низкоспиновых (Cp)₂Mn (a) и (Cp)₂Mn⁺ (б) в сравнении с анионом ${{{\text{C}}}_{{\text{5}}}}{\text{H}}_{5}^{ - }$ (в) и радикалом ${{{\text{C}}}_{{\text{5}}}}{\text{H}}_{5}^{\centerdot }$ (г). Уровень расчета B3PW91/TZVP. Значение функции 0.02 ат. ед.

При ионизации сэндвичевых молекул EDDB_H(r) изменяется неоднородно. В частности, отрыв электрона от (BZ)₂Ti приводит к некоторому уменьшению этой функции в окрестностях атома металла и около плоскости бензольного кольца в межлигандном пространстве (рис. 3а, б). В то же время с внешней стороны плоскости карбоцикла делокализованная плотность даже несколько увеличивается. Совершенно иное поведение функции EDDB_H(r) характерно для свободных лигандов, когда при ионизации происходит просто сильное уменьшение ее значений с обеих сторон от плоскости цикла (рис. 3в, г). Такое сильное различие связано с особенностями ионизации сэндвичевых комплексов, где отрывается электрон, находящийся на МО с большим d-вкладом атома металла. Интересно, что, несмотря на такой тип ионизации и уменьшение значения $N_{e}^{{{\text{tot}}}}$, вклад атома металла в EDDB_H(r) для сэндвичевых катионов, как правило, выше, чем для нейтральных молекул (табл. 1, 2). Это обусловлено переносом электронной плотности с лиганда на металл при релаксации сэндвичевой молекулы после отрыва электрона [24]. Соответственно, вклад лигандов в электронную плотность делокализованных связей в сэндвичевых катионах уменьшается, а вклад металла возрастает (табл. 1, 2). Разная природа ионизируемых МО в свободных лигандах и сэндвичевых комплексах приводит к тому, что в первом случае при отрыве электрона циклическая π-ароматическая система распадается на фрагменты, а во втором таких драматических изменений не происходит (рис. 4).

При спиновых переходах с увеличением мультиплетности, как и при ионизации, число делокализованных электронов в большинстве исследованных сэндвичевых комплексов несколько снижается, причем происходит это в основном из-за уменьшения вклада металла $N_{e}^{{\text{M}}}$ (табл. 1, 2). Наибольшее изменение значения $N_{e}^{{\text{M}}}$ отмечается при дублет-секстетном переходе в молекуле (Cp)₂Mn (табл. 1), для которой высокоспиновое состояние характеризуется повышенной степенью ионности связи металл-лиганд [29]. Типичная картина изменения пространственного распределения функции EDDB_H(r) при синглет-триплетном переходе в сэндвичевой молекуле показана на примере ферроцена (рис. 5). Делокализованная электронная плотность существенно уменьшается в окрестностях атома железа и в области между металлом и лигандом. При этом с внешней стороны карбоцикла EDDB_H(r) несколько возрастает. В целом, функция EDDB_H(r) в сэндвичевом комплексе изменяется не столь существенно, как при синглет-триплетном переходе в свободном анионе ${{{\text{С}}}_{{\text{5}}}}{\text{H}}_{5}^{ - }$, где в триплетном состоянии очень сильно искажается молекулярная геометрия, а ароматическая π-система распадается (рис. 5). Бензол, который при переходе в триплетное состояние становится антиароматическим [30], также характеризуется более резким уменьшением числа делокализованных электронов по сравнению с бис-бензольными комплексами (табл. 2).

Рис. 5.

Контурные карты функции EDDB_H(r) для (Cp)₂Fe в синглетном (a) и триплетном (б) электронном состоянии. Сечение проходит в плоскости CFeC, перпендикулярной карбоциклам. Для сравнения приведены аналогичные карты для иона (C₅H₅)^– в синглетном (в) и триплетном (г) электронном состоянии. Интервал значений EDDB_H(r) 0.01–0.05 ат. ед., шаг 0.005 ат. ед. Обозначены максимальные значения в области экстремумов. Уровень расчета B3PW91/TZVP.

Значения $N_{e}^{{\text{L}}}$, описывающие вклад лиганда в делокализацию электронной плотности, для металлоценов всегда ниже, чем величина $N_{e}^{{{\text{tot}}}}$ для свободного ароматического аниона ${{{\text{С}}}_{{\text{5}}}}{\text{H}}_{5}^{ - }$ (табл. 1). В отличие от этого, для комплексов (BZ)₂M вклады лиганда в делокализованную электронную плотность близки к значению $N_{e}^{{{\text{tot}}}}$ для молекулы бензола, а в случае производных ванадия и титана превосходят эту величину (табл. 2). На первый взгляд, такие значения $N_{e}^{{\text{L}}}$ могут говорить о большей степени ароматичности лигандов в молекулах (BZ)₂Ti и (BZ)₂V по сравнению с бензолом. Однако более подробный анализ показал, что делокализация электронов в карбоциклах сэндвичевых комплексов во многом обусловлена взаимодействиями не внутри карбоциклического фрагмента, а между металлом и лигандом (рис. 3, 5).

Расчет функции EDDB_P(r) [16, 17], описывающей делокализацию электронной плотности вдоль циклического пути, в случае свободного бензола не приводит к заметному изменению числа делокализованных электронов. В то же время, для (BZ)₂Ti количество электронов, участвующих в делокализации по карбоциклическому контуру в соответствии с EDDB_P(r) (3.04), существенно меньше вклада лиганда, рассчитанного на уровне B3PW91/TZVP из EDDB_H(r) (6.13). Таким образом, делокализованная электронная плотность, обусловленная взаимодействиями внутри карбоциклического фрагмента, заметно уменьшается при переходе от свободного ароматического лиганда к сэндвичевому комплексу, что отражается на граничных поверхностях EDDB_P(r) (рис. 6).

Рис. 6.

Граничные поверхности EDDB_P(r) вдоль замкнутого контура карбоцикла для бензола (а) и (BZ)₂Ti (б) в основном электронном состоянии. Уровень расчета B3PW91/TZVP. Значение функции 0.015 ат. ед.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование метода электронной плотности делокализованных связей (EDDB) в исследовании строения сэндвичевых соединений открывает новые аспекты влияния природы металла и лиганда, а также ионизации и спиновых переходов на характер делокализации электронной плотности в металлоорганических молекулах. Выполненные в настоящей работе расчеты функций EDDB_H(r) и EDDB_P(r) выявили принципиальные различия природы взаимодействий, влияющие на число делокализованных электронов в сэндвичевых системах и свободных лигандах. В металлокомплексах ключевое значение для участия кар-боциклов в делоклизации имеют взаимодействия металл-лиганд. Последовательное заполнение d-электронной оболочки при увеличении атомного номера металла в ряду однотипных комплексов, как правило, ведет к монотонному уменьшению степени делокализации электронной плотности. Ионизация нейтральных молекул также снижает число делокализованных электронов в сэндвичевых системах, но при этом вклад атома металла в делокализацию в большинстве случаев возрастает. Синглет-триплетные переходы в металлоценах и бис-бензольных комплексах понижают электронную плотность делокализованных связей, но в меньшей степени, чем в свободных лигандах ${{{\text{С}}}_{{\text{5}}}}{\text{H}}_{5}^{ - }$ и C₆H₆. В отличие от ионизации, такие переходы обычно приводят к уменьшению вклада атома металла в делокализованную электронную плотность. Различные механизмы делокализации электронов в сэндвичевых молекулах и свободных лигандах необходимо учитывать при анализе свойств металлоценов и родственных соединений в рамках современных теорий ароматичности.