Химия высоких энергий, 2023, T. 57, № 2, стр. 91-99

ВВЕДЕНИЕ

Процесс триплет-триплетной аннигиляции (T-T аннигиляция) интенсивно исследуется последнее десятилетие в связи с возможностью создания на его основе эффективных ап-конверсионных систем (up-conversion systems), эффективно работающих при низких интенсивностях возбуждающего света [1], а также из-за возможности использования замедленной флуоресценции для создания эффективных органических светоизлучающих диодов (OLED) [2]. Одним из необходимых требований для эффективного процесса T-T аннигиляции является наличие значительной концентрации триплетных состояний, что может быть реализовано в системах, обладающих фосфоресценцией при комнатной температуре [3]. Ранее было показано, что комплексы нафталина с β-циклодекстрином и различными третьими компонентами обладают долгоживущей фосфоресценцией при комнатной температуре, близкой по своим временам жизни к значениям для нафталина в замороженных растворах при 77 K [4, 5], кроме этого, в таких системах возможен процесс триплет-триплетного переноса энергии [6]. Данный факт говорит о том, что в таких комплексах значительно подавлены процессы безызлучательного распада триплетных состояний и возможно создание больших концентраций молекул в триплетном состоянии.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе были использованы следующие соединения: β-циклодекстрин (β-CD) производства Sigma-Aldrich, нафталин (Naph) (Sigma-Aldrich), циклогексан (CyH) (Sigma-Aldrich). Все соединения использовались без предварительной очистки. К 6 мл раствора β-CD (8 мМ) добавляли 10 мкл раствора Naph в CyH разной концентрации. Мольное соотношение Naph : β-CD в образцах варьировалось в интервале от 1 : 3 до 1 : 100 соответственно. После интенсивного перемешивания на турбулентной мешалке (6000 об/мин) в течение 3 мин образец переносили в кварцевую кювету с длиной оптического пути 1 см. Перед проведением оптических измерений кювету в течение 20 мин продували аргоном. Для приготовления водного раствора β‑СD использовали деионизированную воду с удельным сопротивлением 18 Мом см (t = 25°C).

Для оптических измерений спектров люминесценции образцов использовали спектрофлуориметр “Cary Exlipse” (Agilent Technologies, США). Перед входной щелью спектрофлуориметра размещали светофильтр HOYA UV30. Кювету размещали под углом 45° к возбуждающему лучу. Кинетику люминесценции исследовали с помощью спектрофлуориметра FluoTime 300 (PicoQuant, Германия). При измерении времени жизни флуоресценции в качестве источника возбуждающего света использовался диод PLS-270 (λ_ex = 275 нм). Для измерения кинетики затухания фосфоресценции и замедленной флуоресценции в качестве источника возбуждающего света использовали ртутно-ксеноновую лампу LC-80 (Hammatsu, Япония), свет от лампы проходил через монохроматор MC-20 (Solar, Белорусия), который был настроен на 280 нм. Свет от лампы с помощью конденсора монохроматора фокусировался на его входной щели. Изображение выходной щели монохроматора с помощью системы линз проецировалось на поверхность кюветы, расположенной под углом 20° к входной щели монохроматора спектрофлуориметра, перед которой стоял фильтр HOYA UV30. Образец в течение 1 с облучали возбуждающим светом, затем затвор лампы закрывался (время закрытия затвора составляло <10 мс), одновременно с этим подавался синхроимпульс начала измерения. В случае измерения замедленной флуоресценции на время облучения закрывался затвор ФЭУ. Максимальная мощность возбуждающего света в этом случае составляла 1 мВт, интенсивность приблизительно составляла 0.01 Вт/см².

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При добавлении CyH к раствору β-CD в воде происходит образование слаборастворимых комплексов включения. Почти сразу комплексы CyH@β-CD выпадают в виде белого кристаллического осадка. Если при этом в CyH растворен Naph, то при смешивании с раствором β-CD наряду с двойными комплексами CyH@β-CD образуются тройные комплексы Naph-CyH@β-CD, которые в виде примеси распределены в матрице из двойных комплексов. Предположительная структура комплекса ранее была рассчитана квантово-химическим методом MNDO/PM3 [7]. Средний размер кристаллов в таких суспензиях зависит от условий получения. Для исследуемых образцов он составлял 10–20 мкм. Микрофотографии кристаллов представлены на рис. 1.

В рассматриваемой системе наблюдается долгоживущая фосфоресценция при комнатной температуре (ФКТ) и, как было обнаружено, при высоких интенсивностях возбуждающего света наблюдается замедленная флуоресценция. Спектры флуоресценции, фосфоресценции и замедленной флуоресценции представлены на рис. 2а.

Кинетика затухания флуоресценции моноэкспоненциальна, время жизни флуоресценции τ^Fl = = 120 нс (рис. 2б). Кинетика затухания фосфоресценции может быть описана моноэкспоненциальной зависимостью с временем жизни τ^P = 1.97 с (рис. 2в). Для аппроксимации кинетики затухания замедленной флуоресценции необходима двухэкспоненциальная модель с временами $\tau _{1}^{{{\text{DF}}}}$ = = 0.39 с и $\tau _{2}^{{{\text{DF}}}}$ = 0.95 с. Отношение τ^P/$\tau _{2}^{{{\text{DF}}}}$ ≈ 2 свидетельствует о том, что наблюдаемая замедленная флуоресценция происходит по механизму T-T аннигиляции.

Интенсивность фосфоресценции линейно зависит от интенсивности возбуждающего излучения, в то время как интенсивность замедленной флуоресценции зависит квадратично (см. рис. 3). Этот факт наряду с результами, приведенными выше, свидетельствует о том, что наблюдаемая замедленная флуоресценция связана с процессом триплет-триплетной аннигиляции.

Система уравнений, описывающих кинетику гибели триплетных состояний, в случае наличия процесса триплет-триплетной аннигиляции, может быть записана в следующей форме:

где $T\left( t \right)$ – концентрация молекул в триплетном состоянии; $k_{{{\Sigma }}}^{T} = \frac{1}{{{{{{\tau }}}^{{{\text{Ph}}}}}}}$ – суммарная константа скорости излучательных и безызлучательных процессов триплетного состояния; $\gamma $ – бимолекулярная константа скорости процесса аннигиляции; $S\left( t \right)$ – концентрация молекул в синглетном состоянии; $k_{{{\Sigma }}}^{S} = \frac{1}{{{{{{\tau }}}^{{{\text{Fl}}}}}}}$ – суммарная константа излучательных и безызлучательных процессов в синглетном состоянии; $k_{{{\text{ISC}}}}^{S}$ – константа скорости интеркомбинационной конверсии.

Систему уравнений (1) можно переписать в виде:

В общем случае описания кинетики гибели возбужденных состояний с учетом процессов диффузии выражения (1) и (2) сохраняют свой вид, если считать, что $\gamma $ зависит от времени. Например, в случае диффузии возбуждения в изотропной трехмерной среде (с коэффициентом диффузии D), если два возбуждения аннигилируют, находятся на расстоянии $a$, бимолекулярная константа скорости может быть записана с помощью уравнения, полученного Смолуховским [8]:

В более общем случае $\gamma $ записывают в виде [9]:

где ${{\gamma }_{0}}$ – постоянная, h – параметр, зависящий от размерности пространства, в котором происходит диффузия возбуждения.

Решая систему (2) при начальном условии $T\left( 0 \right) = {{T}_{0}}$, можно получить выражение для кинетики гибели триплетных состояний в виде:

Кинетика замедленной флуоресценции имеет вид:

$k_{f}^{s}~$ – константа скорости излучательного распада синглетного состояния, $\varphi $ – квантовый выход флуоресценции.

Важным свойством систем, описываемых уравнениями (5) и (6), является существенная зависимость формы кинетических кривых от интенсивности возбуждающего света. В рассматриваемом случае кинетики замедленной флуоресценции, полученные на одном и том же образце при различной интенсивности возбуждающего света, могут быть с хорошей точностью аппроксимированы моделью с постоянной $\gamma \left( t \right) = ~{{\gamma }_{0}}$. При этом уравнение (6) будет иметь хорошо известный вид:

Данное уравнение удобно представить в виде:

где

Результаты аппроксимации кинетических кривых, полученных при различных интенсивностях возбуждающего света, представлены в табл. 1. Также в таблице представлены расчетные значения параметра b_р, которые получены на основе уравнения (9) и значений параметров, полученных из кинетических кривых, измеренных при интенсивности источника I = I_max. Из уравнений (9) следует, что при уменьшении интенсивности, а следовательно, и ${{T}_{0}}$ в 10 раз, параметр b должен измениться от первоначального значение b (100%) = 0.58 до b_р (10%) = 0.12, однако экспериментальный параметр почти не изменяется.

Кинетика процессов аннигиляции в твердофазных системах может быть описана с использованием статистического подхода [10, 11]. В рамках данного подхода рассматриваемая система представляет собой набор изолированных кластеров (доменов) молекул, в каждом из которых в начальный момент времени находится в среднем ${{T}_{0}}$ возбуждений. В начальный момент времени число возбуждений в доменах имеет вид распределения Пуассона. Возбуждения из разных кластеров не взаимодействуют. В одном домене возбуждения могут исчезать путем аннигиляции или мономолекулярного распада. Эти процессы приводят к изменению распределения возбуждения по доменам во времени. При этом кинетика дезактивации возбужденных состояний описывается средним числом возбуждений на домен и имеет вид:

где $Z$– среднее число возбужденных молекул в домене в начальный момент времени, $r = \frac{{2k}}{\gamma }$.

Кинетика замедленной флуоресценции может быть найдена по формуле:

Результаты фитинга, полученные с использованием рассматриваемой модели, представлены в табл. 2. Из таблицы можно видеть, что при изменении интенсивности возбуждающего свет в 10 раз среднее число фотонов на домен Z и другие параметры, изменяются незначительно, в пределах ошибки.

Таким образом, независимость формы кинетики затухания замедленной флуоресценции от интенсивности возбуждающего света свидетельствует, что скорость бимолекулярного процесса мала по сравнению с мономолекулярными процессами. Это предположение также хорошо согласуется с моноэкспоненциальным характером фосфоресценции. Неэкспоненциальный характер кинетики замедленной флуоресценции обусловлен, по-видимому, наличием центров с разной вероятностью Т-Т аннигиляции. Предположим, что кристаллы комплексов CyH@β-CD имеют структуру подобную комплексам трет-бутилтолуол@β-CD [12, 13] или адамантан@β-CD [14], в которой β-CD образует каналы. При таком строении молекула нафталина может взаимодействовать в процессе Т-Т аннигиляции с молекулами, расположенными как в одном с ней канале, так и в соседнем (см. рис. 4). Константа скорости Т-Т аннигиляции экспоненциально зависит от расстояния между молекулами [15]:

Поэтому можно предположить, что константы скорости Т-Т аннигиляции для молекул нафталина внутри канала будут больше из-за меньшего расстояния между ними.

Выражение для кинетики Т-Т аннигиляции для двух типов пар молекул нафталина, находящихся в соседних ячейках, можно получить из следующей системы уравнений:

где $~{{T}_{1}}\left( t \right)$ – концентрация пар, в которых только одна молекула возбуждена, $T_{2}^{i}\left( t \right)$ – концентрации пар, в которых обе молекулы находятся в возбужденном состоянии. Индексом i обозначим тип пары, ${{\gamma }_{i}}$ – константа скорости Т-Т аннигиляции в паре. При этом кинетика замедленной флуоресценции будет иметь следующий вид:

Если предположить, что химический потенциала молекулы нафталина в кристалле CyH@β-CD не зависит от наличия в соседних ячейка других молекул нафталина, то в этом случае кристалл, содержащий Naph-CyH@β-CD, можно считать набором из N эквивалентных ячеек, в которых размещены М молекул нафталина. В случае если у каждой молекулы нафталина может быть n соседних молекул, которые могут участвовать в процессе T-T аннигиляции. При этом n_s из них могут иметь константу скорости ${{\gamma }_{1}}$, а $n - {{n}_{s}}$ – константу скорости $~{{\gamma }_{2}}$ можно получить следующие выражения для концентрации пар возбужденных молекул различного типa в начальный момент времени (см. Приложение 1).

где $\frac{M}{N} = \alpha $ – соотношение нафталина к β-CD, $T_{0}^{2}$ – общая концентрация пар молекул в начальный момент времени, в которых обе молекулы возбуждены.

Из выражений (16) и (17) следует, что соотношение возбужденных пар двух типов не должно зависеть от количества нафталина в кристалле. В табл. 3 приведены результаты двухэкспоненциального фитинга кинетических кривых замедленной флуоресценции, полученных при различных концентрациях нафталина. Среднее время жизни замедленной флуоресценции растет по мере увеличения концентрации нафталина.

Как следует из таблицы, значение амплитуды ${{A}_{1}} = \frac{{T_{2}^{1}\left( 0 \right)}}{{T_{2}^{1}\left( 0 \right) + T_{2}^{2}\left( 0 \right)}} = \frac{{{{n}_{s}}}}{n}$ возрастает, а ${{A}_{2}} = $ $\frac{{T_{2}^{2}\left( 0 \right)}}{{T_{2}^{1}\left( 0 \right) + T_{2}^{2}\left( 0 \right)}} = \frac{{n - {{n}_{s}}}}{n}$ падает по мере увеличения количества нафталина в образце. Наблюдаемые изменения происходят, по-видимому, вследствие нарушения предположения о независимости химического потенциала молекул нафталина внутри кристалла CyH@β-CD от наличия соседних молекул нафталина. Если предположить, что в кристалле все ячейки полностью заполнены нафталином и у каждого нафталина есть 8 соседних молекул, две из которых находятся в том же канале, то получим следующие значения амплитуд: A₁ = 75%, A₂ = 25%. По-видимому, расположение пары молекул нафталина в одном канале (рис. 4а) является более энергетически выгодным по сравнению с расположением пары молекул нафталина в соседних каналах (рис. 4б). Вследствие этого, при малых концентрациях Naph доля пар с более быстрой константой скорости Т-Т аннигиляции, находящихся в одном канале, больше. По мере роста концентрации число таких пар быстрее достигает своего максимально возможного значение, а число пар, расположенных в соседних каналах, растет медленнее, что предположительно и объясняет наблюдаемую зависимость A₁ и A₂ от концентрации.

ВЫВОДЫ

Обнаружено, что, наряду с долгоживущей фосфоресценцией, в микрокристаллах тройных комплексов нафталин-циклогексан-β-циклодекстрин при комнатной температуре наблюдается замедленная флуоресценция. Показано, что причиной наблюдаемой замедленной флуоресценции является процесс Т-Т аннигиляции. Проанализированы зависимости кинетики замедленной флуоресценции от интенсивности возбуждающего света и мольного соотношения нафталина и β‑циклодекстрина. Независимость формы кинетических кривых от интенсивности возбуждающего света указывает на то, что наблюдаемый неэкспоненциальный характер замедленной флуоресценции связан с наличием в образце центров с различной эффективностью Т-Т аннигиляции. Влияние концентрации нафталина на форму кинетических кривых связано, предположительно, с различиями в энергиях образования пар молекул нафталина различной геометрии.