Химия высоких энергий, 2023, T. 57, № 4, стр. 282-289

Поглощение и флуоресценция

Характерной особенностью бис-цианинов является наличие двух полос в спектрах поглощения [22, 23]. Согласно представлению об электронных переходах в димерах [23], наличие двух полос в спектре димера обусловлено расщеплением полосы поглощения на полосы с более высокой (коротковолновый переход) и более низкой (длинноволновый переход) энергиями. На рис. 1 приведены спектры поглощения Бис-4 в метаноле и воде. Спектры поглощения Бис-6 в метаноле и воде подобны спектрам поглощения Бис-4. В воде по сравнению с метанолом происходит гипсохромное смещение максимумов поглощения и существенное увеличение коротковолнового поглощения по сравнению с длинноволновым. Положения максимумов в спектрах поглощения бис-цианинов в метаноле и в воде приведены в табл. 1. Из табл. 1 следует, что положение длинноволнового максимума в спектрах бис-цианинов близко к положению максимума поглощения ТКЦ в воде. Спектры поглощения Бис-4 и Бис-6 в воде подобны спектру поглощения димеров ТКЦ [13, 20]. При изучении спектральных свойств бис-тиакарбоцианинов правомерно использовать методы и подходы, используемые при исследовании димеров, образованных в результате самосборки мономеров тиакарбоцианинов в воде [20].

Рис. 1.

Спектры поглощения Бис-4 в метаноле (1) и в воде (2).

В настоящей работе были измерены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции Бис-4 и Бис-6 в метаноле и в воде. На рис. 2 приведены спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции Бис-6 в метаноле и в воде. Спектры флуоресценции характеризуются одним максимумом, положение которого не зависит от длины волны возбуждающего света (рис. 2а, б, вставки) и близко к положению максимума спектра флуоресценции ТКЦ. В спектрах возбуждения флуоресценции присутствует один максимум, положение которого совпадает с положением длинноволнового максимума в спектре поглощения бис-ТКЦ и близко к положению максимума в спектре поглощения ТКЦ. Различие в спектрах поглощения и возбуждения флуоресценции указывает на существование как в метаноле, так и в воде, двух форм красителя – флуоресцирующей и нефлуоресцирующей, находящихся в равновесии. При этом флуоресцирующая форма проявляет свойства мономера ТКЦ (мономерная форма бис-ТКЦ, МФ), тогда как нефлуоресцирующую форму можно отнести к димерной форме бис-ТКЦ (ДФ). Равновесие между МФ и ДФ зависит от полярности растворителя и смещается в сторону ДФ при переходе от метанола к воде. Существование ДФ и МФ установлено также для Бис-4. Положения максимумов в спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции Бис-3, Бис-4 и Бис-6 в метаноле и в воде приведены в табл. 1.

Рис. 2.

Нормированные спектры поглощения (1), возбуждения флуоресценции (2) и флуоресценции (3) Бис-6 в метаноле (а) (λ_возб = 555 нм, λ_набл = 590 нм) и в воде (б) (λ_возб = 550 нм, λ_набл = 580 нм). На вставках – спектры флуоресценции Бис-6 в метаноле (а) (1 – λ _возб = 555 нм, 2 – λ _возб = 520 нм) и в воде (б) (1 – λ_возб = 550 нм, 2 – λ _возб = 510 нм).

В обескислороженных водных растворах Бис-4 и Бис-6 была зарегистрирована при комнатной температуре термически активированная замедленная флуоресценция ДФ красителей низкой интенсивности. Максимум спектра замедленной флуоресценции ДФ батохромно смещен относительно максимума флуоресценции МФ на 40–50 нм. Величина Стоксова сдвига в спектрах замедленной флуоресценции ДФ составляет 100–130 нм. В спектрах бис-цианинов флуоресценция ДФ маскируется существенно более интенсивной флуоресценцией МФ красителей. Наличие замедленной флуоресценции ДФ указывает на способность бис-ТКЦ к интеркомбинационному переходу в триплетное состояние. Интенсивность замедленной флуоресценции ДФ в воде увеличивается при переходе от Бис-3 к Бис-6, и, следовательно, можно ожидать увеличение выхода интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние с увеличением числа метиленовых групп в молекуле бис-ТКЦ. Увеличение выхода интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние Бис-3 и Бис-6 относительно выхода интеркомбинационной конверсии ТКЦ в 2 и 30 раз было установлено в этаноле [25].

Наличие флуоресценции низкой интенсивности, существенный батохромный сдвиг максимума флуоресценции бис-ТКЦ относительно максимума флуоресценции ТКЦ, а также большой Стоксов сдвиг в спектрах замедленной флуоресценции бис-ТКЦ подтверждает отнесение коротковолновой полосы в спектрах поглощения бис-тиакарбоцианинов к поглощению димерной формы бис-ТКЦ. При этом полоса поглощения ДФ обусловлена переходом на верхний расщепившийся уровень димерной формы бис-ТКЦ.

В присутствии КБ7 и КБ8 наблюдали изменения в спектрах поглощения бис-ТКЦ, проявляющиеся в сдвигах максимумов и в увеличении поглощения ДФ по отношению к МФ. Последнее указывает на смещение равновесия в сторону ДФ. В присутствии КБ7 происходит гипсохромный сдвиг максимума МФ и батохромный сдвиг максимума ДФ, тогда как в присутствии КБ8 наблюдали батохромный сдвиг максимумов как МФ, так и ДФ. Положения максимумов поглощения ДФ и МФ в присутствии КБ7 и КБ8 приведены в табл. 1. Наличие спектральных сдвигов характерно для образования комплексов тиакарбоцианинов с кукурбитурилами [10–15].

Влияние кукурбит[7,8]урилов на флуоресценцию бис-тиакарбоцианинов проявляется в смещении максимумов флуоресценции МФ и увеличении интенсивности флуоресценции как ДФ, так МФ. В присутствии КБ7 наблюдали гипсохромный сдвиг максимума флуоресценции МФ и увеличении относительного выхода флуоресценции МФ в ряду Бис-3−Бис-4−Бис-6 в 4.4, 4.5 и 6.2 раза. Флуоресценция ДФ маскируется интенсивной флуоресценцией МФ и проявляется в виде плеча при возбуждении ДФ. В отличие от КБ7 влияние КБ8 на флуоресценцию бис-цианинов проявляется в батохромном сдвиге максимума, разгорании флуоресценции ДФ и увеличении флуоресценции МФ. На рис. 3 представлены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции Бис-4 в воде в присутствии КБ8, измеренные при возбуждении ДФ (1) и МФ (2) и наблюдении флуоресценции в полосах испускания ДФ (3) и МФ (4). Из сравнения спектров (1) и (2) следует, что спектр флуоресценции ДФ Бис-4 батохромно смещен на 24 нм относительно спектра флуоресценции МФ. В спектре возбуждения флуоресценции (4) присутствуют два максимума, из которых наиболее интенсивный максимум совпадает по положению с максимумом спектра возбуждения (3) МФ, тогда как положение менее интенсивного максимума близко к положению максимума поглощения ДФ. Наблюдаемая длинноволновая флуоресценция относится к флуоресценции ДФ Бис-4. Интенсивную флуоресценцию ДФ наблюдали для Бис-3 в присутствии КБ8 [27]. В случае Бис-6 в присутствии КБ8 флуоресценция ДФ была зарегистрирована в виде плеча в спектре флуоресценции МФ. Флуоресценция МФ в присутствии КБ8 усиливается в ряду Бис-3−Бис-4−Бис-6 в 1.5, 2.2 и 5.6 раза.

Рис. 3.

Спектры флуоресценции (1 – λ_возб = 527 нм, 2 – λ_возб = 557 нм) и возбуждения флуоресценции (3 – λ_набл = 602 нм, 4 – λ_набл = 577 нм) Бис-4 (1.8 × × 10^–6 моль/л) в воде в присутствии КБ8 (5 × × 10^‒5 моль/л).

В обескислороженных водных растворах бис-ТКЦ в присутствии КБ7 и КБ8 наблюдали значительное усиление термически активированной замедленной флуоресценции ДФ Бис-4 и ДФ Бис-6. Время затухания замедленной флуоресценции ДФ Бис-4 в присутствии КБ7 и КБ8 составляют 2.8 и 4.6 мс, тогда как время затухания замедленной флуоресценции ДФ Бис-6 составляет 1.1 и 0.7 мс. Наиболее интенсивную замедленную флуоресценцию проявляют Бис-3 и Бис-4 в присутствии КБ8. Усиление интенсивности термически активированной замедленной флуоресценции в присутствии кавитандов предполагает увеличение квантового выхода интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние бис-ТКЦ.

Наблюдаемые изменения спектрально-люминесцентных свойств ДФ и МФ Бис-4 и Бис-6 в присутствии КБ7 и КБ8 подобны изменениям спектрально-люминесцентных свойств димеров и мономеров тиакарбоцианинов [10–15], что предполагает образование комплексов мономерной и димерной форм бис-ТКЦ с кавитандами.

Триплет-триплетное поглощение

Ранее нами было показано, что Бис-3 и Бис-6 в спиртовых растворах способны к переходу в триплетное состояние и образованию цис-изомера [24–26]. Разностный спектр триплет-триплетного (Т-Т) поглощения бис-тиакарбоцианинов характеризуется одной полосой с максимумом при 610−620 нм, тогда как в разностном спектре цис-изомера имеются две полосы поглощения с максимумами при 540 и 500 нм. В настоящей работе методом нс-лазерного фотолиза исследованы спектральные изменения Бис-3 и Бис-6 в воде в отсутствие и в присутствии КБ7 и КБ8. На рис. 4а, б приведены разностные спектры поглощения Бис-3 и Бис-6 в воде, измеренные через различное время после лазерного импульса. Спектры характеризуются наличием положительных и отрицательных максимумов. Отрицательные максимумы при 510 и 560 нм отражают уменьшение поглощения (выцветание) ДФ и МФ красителей, соответственно. В разностном спектре поглощения Бис-6 (рис. 4а) наблюдаемые относительно узкая полоса при 535 нм и более широкая при 640 нм относятся к Т-Т поглощению ДФ Бис-6, что подтверждается практически полным исчезновением поглощения после насыщения раствора кислородом воздуха. Наличие двух полос в спектре Т-Т поглощения является характерным как для “водных димеров”, так и димерных комплексов тиакарбоцианинов с КБ7 и КБ8 [9, 14, 15]. Время жизни Т-состояния Бис-6 в воде составляет 75 мкс и сокращается до 2 мкс в присутствии кислорода воздуха. В разностном спектре воздушно насыщенного водного раствора Бис-6 наблюдали незначительное поглощение при 530 нм и выцветание при 560 нм, что указывает на образование цис-изомера МФ красителя. Время жизни цис-изомера превышает 5 мс. Из полученных результатов следует, что лазерное возбуждение Бис-6 в воде приводит в основном к заселению триплетного уровня ДФ. Наблюдаемый разностный спектр поглощения водного раствора Бис-6 является спектром Т-Т поглощения ДФ красителя.

Рис. 4.

Разностные спектры поглощения Бис-6 (а, в) и Бис-3 (б, г) в воде в отсутствие (а, б) и в присутствии 2 × × 10^‒3 моль/л КБ8 (в) и 5 × 10^–5 моль/л КБ7 (г). Концентрация красителей 6.5 × 10^–6 моль/л. В рамках – время измерения спектров.

В отличие от Бис-6 в разностном спектре поглощения Бис-3 (рис. 4б) имеет место выцветание при 550 нм, что связано с фотоизомеризацией МФ красителя. Максимум поглощения фотоизомера расположен при 530 нм и близок к максимуму Т-Т поглощения ДФ Бис-3 (535 нм). Полоса при 620 нм обусловлена Т-Т поглощением как ДФ, так и МФ Бис-3. Время жизни Т-состояния ДФ и МФ Бис-3 составляет 40 и 3 мкс соответственно. Время жизни цис-изомера Бис-3 равно ∼1 мс.

Таким образом, Бис-3 и Бис-6 в воде способны к переходу в триплетное состояние и к реакции фотоизомеризации. Основным результатом импульсного фотовозбуждения Бис-6 является заселение Т‑уровня ДФ красителя, тогда как фотовозбуждение Бис-3 приводит к образованию цис-изомера МФ и к заселению Т-уровня как ДФ, так и МФ. При этом для Бис-6 время жизни Т-состояния ДФ и цис-изомера МФ превышает время жизни Т-состояния ДФ и цис-изомера МФ для Бис-3.

При добавлении КБ7 и КБ8 к водным растворам Бис-3 и Бис-6 наблюдали изменения в разностных спектрах поглощения, обусловленные комплексообразованием с КБ7 и КБ8. Разностный спектр Т-Т поглощения обескислороженного водного раствора Бис-6 в присутствии КБ8 (рис. 4в), подобен разностному спектру поглощения красителя в отсутствие КБ8 (рис. 4а). При добавлении КБ8 наблюдали батохромный сдвиг на 5 нм максимума Т-Т поглощения Бис-6 при 535 нм и увеличение поглощения в ∼2 раза, что указывает на увеличение интеркомбинационной конверсии Бис-6 в триплетное состояние при комплексообразовании с КБ8. Время жизни Т-состояния комплекса ДФ с КБ8 Бис-6 сокращается до 10 мкс в воздушно насыщенном растворе. В спектре также имеет место выцветание комплекса МФ с КБ8 Бис-6 с максимумом при 590 нм, батохромно смещенным на 30 нм относительно максимума выцветания МФ Бис-6. Выцветание при 590 нм обусловлено обеднением основного уровня комплекса МФ с КБ8 вследствие образования цис-фотоизомера.

На рис. 4б представлен разностный спектр поглощения обескислороженного водного раствора Бис-3 в присутствии КБ7 при лазерном возбуждении. Из сравнения рис. 4г и 4б следует, что в присутствии КБ7 происходит увеличение степени выцветания ДФ Бис-3. Последнее указывает на более эффективное участие ДФ в фотопроцессах при комплексообразовании с КБ7. Дезактивация Т-состояния комплекса Бис-3 с КБ7 описывается двухэкспоненциальной кинетикой с τ₁ = 20 мкс (МФ) и τ₂ = 180 мкс (ДФ). Полоса при 460 нм относится к поглощению фотоокисленной формы Бис-3, что подтверждается исчезновением поглощения в присутствии аскорбиновой кислоты как донора электрона. Образование полуокисленной формы димера 3,3'-диэтилзамещенного ТКЦ в комплексе с КБ7 было обнаружено в [10]. Таким образом, влияние КБ7 проявляется в усилении интеркомбинационной конверсии ДФ в триплетное состояние, увеличении времени жизни Т-состояний ДФ и МФ, а также в увеличении времени жизни цис-изомера МФ до ∼3 мc.

Реакция фотоокисления

Исследовали способность Бис-3 и Бис-6 в триплетном состоянии вступать в реакцию фотоокисления акцептором электрона (п-нитроацетофенон, п-НАФ) в отсутствие и в присутствии КБ7 и КБ8 в воде. Реакция фотоокисления протекает через триплетное состояние, что следует из сокращения времени жизни триплетного состояния бис-ТКЦ в присутствии акцептора электрона. В табл. 2 приведены значения констант скорости k_q тушения Т-состояния п-НАФ.

Из приведенных в табл. 2 данных следует, что константа скорости тушения Т-состояния п‑нитроацетофеноном в отсутствие КБ7 и КБ8 для Бис-6 в ∼2 раза больше, чем для Бис-3. При тушении Т-состояния комплексов Бис-3 с КБ8 в разностном спектре поглощения наблюдали возникновение полосы поглощения при 460 нм, относящейся к катион-радикалу Бис-3. Катион-радикал образуется в результате одноэлектронного фотоокисления комплексов, что подтверждается исчезновением поглощения при добавлении аскорбиновой кислоты как донора электрона. На рис. 5а приведены кинетические кривые дезактивации триплетного состояния комплексов Бис-3 с КБ8 в отсутствие и в присутствии п-НАФ. На рис. 5б приведена кинетика образования и гибели катион-радикала (2), из которой видно, что кривая 2 состоит из трех участков: a–b, b–c и c–d. Участок a–b отражает быстрое (<0.01 мкс) увеличение поглощения ΔА. Участок b–c отражает относительно медленное (50 мкс) увеличение ΔА в результате реакции переноса электрона между п-НАФ и комплексом Бис-3@КБ8, приводящей к образованию катион-радикала Бис-3. Участок c–d отражает процесс относительно медленной гибели радикального продукта с временем жизни, превышающим 200 мкс.

Рис. 5.

Кинетические кривые дезактивации триплетного состояния Бис-3 (5.3 × 10^–6 моль/л) в присутствии КБ8 (5 × 10^–5 моль/л) при 540 нм (а) в отсутствие (1) и в присутствии (2) п-НАФ (3 × 10^–5 моль/л). Кинетические кривые образования и гибели катион-радикала Бис-3 в комплексе с КБ8 в присутствии п‑НАФ при 460 нм (б, 2).