Химия высоких энергий, 2023, T. 57, № 4, стр. 298-303

Методика синтеза катализаторов

В качестве носителя для кластеров платины использовали наночастицы диоксида титана (TiO₂). Были использованы следующие наноматериалы: TiO₂(Ch) (Shanghai Xinglu Chemical Co., Ltd, China) с удельной поверхностью 76 м²/г и TiO₂(G) марки Hombiсаt UV-100 (Sachtleben Chemie GmbH, Germany) с удельной поверхностью 380 м²/г. В табл. 1 указаны характеристики TiO₂ в качестве носителей для катализаторов.

Для получения катализатора на основе наночастиц диоксида титана был использован метод восстановления на поверхности наночастиц носителя кластеров каталитического металла (Pt) из водного растворa H₂PtCI₆^.6H₂O и восстановителя (формиата лития – LiCOOH) в присутствии в растворе наночастиц носителя, аналогичный методу, описанному нами ранее [6]. Катализатор получали следующим образом: при 20°С водный раствор H₂PtCI₆⋅6H₂O (10^–2 моль/л) смешивали с водным раствором формиата лития (0.04–0.1 моль/л). Затем, в нагретую до 65°С водную суспензию диоксида титана с концентрацией твердых частиц 0.8 г/л, вводили необходимое количество водного раствора H₂PtCI₆^.6H₂O и формиата лития. После периода индукции (8–15 мин) происходит осаждение кластеров платины на поверхности наночастиц диоксида титана. После выдержки раствора в течение 24 ч при комнатной температуре проводили промывку дистиллированной водой (5–6 раз) катализатора от продуктов реакции. Катализатор СО сушили при температуре 80^оС в течение 24 ч. После высушивания проводили частичное восстановление поверхности кластеров платины в среде азота, с объемной долей СО 10% при температуре 90°С в течение 4 ч. Водную суспензию диоксида титана (объемом 80 мл), получали ультразвуковой обработкой порошка в воде в течение 30 мин с помощью ультразвукового (УЗ) гомогенизатора марки HD 3200. Затем получали водную суспензию катализатора, которую наносили на пористую пластину (40 × 40 × 6 мм), спеченную из стеклянных шариков диаметром 1 мм, а затем сушили при 80°С в течение 24 ч и дополнительно проводили обработку СО пластины с катализатором.

Приборы для исследования физико-химических свойств катализатора

Изотермы адсорбции/десорбции азота и измерение удельной поверхности образцов диоксида титана методом БЭТ получали при температуре жидкого азота c помощью анализатора Quantachrome Quadrasorb SI. Образцы были кондиционированы при 573 K в среде гелия на станции дегазации FloVac Degasser в течение 3 ч непосредственно перед измерениями. Спектры рентгеновской дифракции регистрировались с помощью дифрактометра DRON ADP-2-02, применяя CuKα-излучение (λ = 0.154056 нм). Для исследования структуры и состава поверхности катализатора, кластеров платины, нанесенных на диоксид титана, использовали электронный просвечивающий микроскоп марки JEOL JEM 2100 и электронный спектрометр для химического анализа SPECS Phoibos 150 MCD9. Для взвешивания реактивов и образцов использовали электронные весы Асculab марки ALC-80d4.

Методика исследования каталитических свойств

Исследование кинетики окисления СО в воздухе на катализаторе проводили по методике, описанной нами ранее [8]. Вначале через испытательную камеру в течение 600 с продували газовую смесь оксида углерода с воздухом с концентрацией СО 150 мг/м³. Затем закрывали вентили испытательной камеры и включали побудитель расхода, обеспечивая циркуляцию газовой смеси через образец с катализатором со скоростью 30 см³/с. После снижения концентрации СО до 100 мг/м³ включали цифровой секундомер и регистрировали показания сенсоров. Испытательная камера объемом 0.3 ± 0.003 дм³ снабжена сенсорами СО, СО₂, влажности и температуры (RH/Т). В качестве сенсоров использовали: сенсор СО марки NAP-505 (Nemoto), оптический cенсор СО₂ марки MSH-P/CO₂/NC/5/V/Р (Dynament), сенсор влажности и температуры марки SHT75 (Sensirion).

Результаты исследования физико-химических свойств катализатора

На рис. 1 приведены дифрактограммы катализаторов, а на рис. 2 и 3 показано изображение поверхности катализатора на основе диоксида титана, содержащего 10 мас. % Pt. Были исследованы 2 катализатора: состав (a) – TiО₂ c размером кристаллитов 6 нм, содержащий 10 мас. % Pt, состав (б) – TiО₂ c размером частиц 20 нм, содержащий 10 мас. % Pt. По уширению линии 111 платины определяли область когерентного рассеяния (ОКР) кластеров Pt по формуле Шерера. ОКР платины на TiО₂ близка к 6 ± 1 нм для состава (a) и 5 ± 1 нм для состава (б). Из рентгеновских данных была определена ОКР диоксидов титана, которая составила 6 ± 1 нм для состава (a) и 20 ± 2 нм нм для состава (б). На рис. 2 и 3 видно, что на поверхности катализаторов на основе диоксида титана для состава (a) средний размер кластера платина близок 5 ± 1 нм, а для состава (б) средний размер кластера платины близок 4 ± 1 нм. Следует заметить, что наблюдаются также и сростки кластеров Pt на поверхности носителя, а это очевидно приводит к увеличению ОКР платины по сравнению с одиночными кластерами.

Рис. 1.

Дифрактограммы TiО₂ c содержанием 10 мас. % Pt: а – Pt/TiO₂ (Germany) и б – Pt/TiO₂ (China).

Рис. 2.

Микрофотографии просвечивающей электронной микроскопии образцов: а – Pt/TiO₂ (Germany) и б – Pt/TiO₂ (China).

Рис. 3.

РФЭ-спектры Pt4f катализаторов: a – Pt/TiO₂ (Germany), б – Pt/TiO₂ (China) после обработки СО.

Результаты декомпозиции РФЭ-спектров катализатора Pt/TiO₂ представлены на рис. 3. Спектр Pt4f хорошо описывается двумя дублетами Pt4f_7/2 и Pt4f_5/2 (рис. 3 пик 1 и 2), один из которых с Е_св(Pt4f_7/2) = 71.4 эВ по своему положению соответствуют металлической платине, второй (Е_св(Pt4f_7/2) = 73.7 эВ) – оксиду платины общей формулой PtО_х. Спин-орбитальное расщепление подуровней ΔЕ_св = (Е_св(Pt4f_7/2) – (Е_св(Pt4f_5/2) составляет 3.43 эВ с соотношением интенсивностей 3 : 4. Стоит отметить, что обработка катализатора монооксидом углерода не приводит к полному восстановлению платины на поверхности носителя TiO₂.

Результаты исследования каталитических свойств образцов

На рис. 4 представлены результаты исследования каталитических свойств при комнатной температуре для трех типов катализаторов СО: 1 – платиновая чернь с удельной поверхностью 30 м²/г и массой 90 мг, 2 – платина на TiO₂(G) с размером частиц диоксида 6 нм, 3 – платина на TiO₂(Ch) с размером частиц диоксида 20 нм. Масса Pt в каждом образце 2 и 3 равна 3 мг при содержании Pt в образце 10 мас. %.

Рис. 4.

Кинетика окисления СО в воздухе при 295 К и RH = 30%. 1 – Pt-чернь, 2 – Pt/TiO₂ (Germany), 3 – Pt/TiO₂ (China).

При снижении концентрации СО в испытательной камере одновременно происходит возрастание концентрации СО₂ за счет необратимой реакции окисления СО кислородом воздуха на поверхности катализатора:

Как видно из рис. 4 зависимость концентрации СО от времени в испытательной камере с катализатором описывается уравнением (2):

где С_СО(t) – измеренное значение концентрации СО в испытательной камере, C_CO(0) – значение концентрации СО в начальный (нулевой) момент времени, k – константа скорости реакции, t – время.

Для определения адсорбционных свойств платины в катализаторах и платиновой черни проводили измерение поглощения СО из газовой фазы. Для этого образец с катализатором помещали в испытательную камеру объемом 50 см³ из нержавеющей стали, снабженную входным и выходным вентилем для подачи газовой смеси. Испытательную камеру продували сухим азотом со скоростью 50 см³/с в течение 100 с, а затем продували смесью СО и N₂ в течение 5 с со скоростью 50 см³/с. Затем закрывали входной и выходной вентили и через 10 мин анализировали содержание объемной доли СО. Экспериментально установили, что в течение 10 мин устанавливается близкое к равновесному значение объемной доли СО в испытательной камере. Для анализа СО через 10 мин отбирали 3 см³ пробы из испытательной камеры, а затем впрыскивали пробу в измерительную камеру объемом 300 см³, заполненную воздухом. Объемную долю СО в измерительной камере анализировали сенсором СО марки NAP-505 (Nemoto). Количество адсорбированных поверхностью Pt молекул СО в расчете на единицу массы платины можно вычислить по следующей формуле (3):

где C_ic – начальная объемная доля СО в %, C_fc – конечная объемная доля СО в %, V_o – объем испытательной камеры в дм³, N_A – число Авогадро, m_Pt – масса платины в катализаторе в г, V_M – молярный объем газа в дм³. Массу катализатора подбирали так, чтобы обеспечить значение конечной концентрации в пределах от 0.45 до 0.55 от начальной объемной доли СО равной 1%. Измерения проведены при 295 К и давлении в испытательной камере 101 кПа.

В табл. 2 приведены результаты исследования после обработки экспериментальных данных с использованием уравнений (2) и (3).

N_CO(К)/N_CO(Pt-чернь) – отношение количества адсорбированных поверхностью Pt молекул СО в расчете на единицу массы Pt на катализаторе к количеству адсорбированных поверхностью Pt-черни молекул СО, V(К)/V(Pt-чернь) – отношение скоростей реакции окисления СО на катализаторе к скорости реакции СО на Pt-черни при концентрации СО равной 100 мг/м³, Pt/TiO₂(G) – платина на диоксиде титана с размером кристаллитов диоксида титана 6 нм, Pt/TiO₂(Ch) – платина на диоксиде титана со средним размером частиц диоксида титана 20 нм. В табл. 2 приведена масса платины для образцов катализаторов, которые были исследованы в реакции окисления СО (рис. 1).