Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 3, стр. 282-286

ВВЕДЕНИЕ

Композиты на основе ОГ завоевали прочные позиции как в исследовательских проектах, так и в области получения материалов для практических целей. Значительная площадь поверхности, высокая проводимость ВОГ и низкая себестоимость делают эти материалы очень привлекательными.

Функционализирование ОГ при помощи различных электроактивных частиц (редокс-полимеров, металлокомплексов) позволяет использовать полученные материалы, например, для создания суперконденсаторов [1], где двойнослойная емкость сочетается с Фарадеевской, возникающей за счет допирования-дедопирования электроактивных составляющих композита. Каталитически активные частицы вводят в ОГ для создания селективных датчиков [2] и катализаторов [3]. Отдельной задачей является замена металл-содержащих катализаторов более экологичными на основе ОГ [4].

Одним из недостатков катализаторов на основе наночастиц металлов является их склонность к агрегированию, что снижает их доступность и постепенно уменьшает активность катализатора. Однако нанесение наночастиц металла (например Pd) на ОГ или нанотрубки, позволяет не только избежать их агрегирования, но и регулировать средние размеры, при которых каталитическая активность достигает максимальных значений [5].

ОГ является удобным объектом для моделирования и создания различных композитов благодаря наличию пористого углеродного каркаса, состоящего из графеновых наностопок с присоединенными кислородсодержащими группами. Такая морфология позволяет внедрять в ОГ реакционноспособные частицы благодаря различным типам связи, включая ковалентные и нековалентные (водородная связь, адсорбция, π-π стекинг).

Особый интерес представляет полимеризация мономеров, инициированная взаимодействием с ОГ и последующая электрополимеризация с образованием композитов [6, 7]. Ранее мы показали, что мономер о-фенилендиамин (ОФД) реагирует с кислородсодержащими группами ОГ, частично их восстанавливая, образуя ковалентные связи, подвергаясь при этом окислению и олигомеризации, что облегчает дальнейшую электрохимическую полимеризацию в потенциодинамическом режиме (–300 < Е < 450 мВ), которая завершается образованием электроактивного проводящего композита ВОГ с полимером о-фенилендиамина (ПФД).

В настоящей работе в качестве новых модификаторов были использованы кремнемолибденовая (SiMo) гетерополикислота (ГПК) и ионы палладия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки ОГ наносили на подложку из водной дисперсии ОГ (5 г/л, производитель – ООО “ГРАФЕНОКС” www.graphenox-ru.com), разбавленной в 7–10 раз, при помощи микропипетки, равномерно распределяли по поверхности и сушили на воздухе под лампой. Подложкой служило стекло с напыленным SnO₂ или стеклоуглерод (СУ). Для сравнения поведения SiMo на инертном углеродном материале использовали карбонизованную ткань (КТ).

Мономер (ОФД) фирмы Aldrich использовали в неизмененном виде. Для получения композита с ПФД, электроды (SnO₂ + ОГ) выдерживали в водном растворе 0.05 М ОФД + 1 М H₂SO₄, промывали и высушивали. Если требовалось, снимали ЦВА в 1 М H₂SO₄, в процессе которых синтез композита продолжается. Аналогичным образом получали и другие композиты: (SnO₂ + ОГ) выдерживали в 10^–3 М растворе PdCl₂ в 1 М H₂SO₄ или в 5 × 10^–3 М растворе SiMo. Затем электроды неоднократно промывали и высушивали.

Электрохимические исследования проводили на потенциостате-гальваностате IPC-compact (ИФХЭ РАН, Россия) в трехэлектродной ячейке с хлорсеребряным электродом сравнения и Pt пластиной 1 × 1 см в качестве противоэлектрода.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ГПК, в частности, SiMo, а также их соли, обладают выраженными редокс-свойствами, находящими применение в гетерогенном катализе (в каталитическом дегидрировании спиртов [8], в электрокаталитическом восстановлении нитритов и оксидов азота [9]), в органических реакциях с переносом протона, в аналитической химии для определения ряда элементов в растворе [10]. Высокая ионная проводимость и термическая стабильность ГПК позволяют использовать их в качестве добавок в полимерном электролите. SiMo также может быть сокатализатором для электрокатализатора на основе Pt/C. Система SiMo с ВОГ, восстановленного хитозаном, используется для каталитического восстановления персульфата [11]. ГПК также применяются в медицине [10]. Уникальность ГПК заключается в том, что они являются не только достаточно сильными окислителями, но также более сильными кислотами Гаммета чем H₂SO₄ [12].

Наиболее ярко эффект взаимодействия SiMo с ОГ заметен при сравнении электрохимического поведения полученного композита (рис. 1а) и SiMo, нанесенной на КТ после ее выдерживания в растворе SiMo (рис. 2).

Рис. 1.

ЦВА в 1 М H₂SO₄ для (SnO₂ + ОГ), после пропитки в течение 3 ч в 0.005 М растворе SiMo (а) и для СУ + ОГ (б).

Рис. 2.

ЦВА КТ в 1 М H₂SO₄ после выдерживания 4 мин в SiMo.

На ЦВА SiMo-ОГ редокс-пиков существенно больше (рис. 1), и только три анодно-катодные пары (при Е > 0) Е_а4-Е_с2, Е_а5-Е_с3, Е_а6-Е_с4 близки по расположению и обратимости к соответствующим редокс-переходам чистого SiMo (рис. 2). Некоторое искажение наблюдается в последней паре пиков, где Е_а6 < Е_с4. Нельзя утверждать, что эти три пика точно соответствуют SiMo, как если бы она был закреплен на ОГ исключительно за счет хемосорбции, как в случае инертных углеродных материалов. Изменения в ЦВА по сравнению с чистым SiMo свидетельствует в пользу образования композита, в котором частично сохранены электрохимические свойства SiMo. Что касается остальных пиков при Е < 0, то они могут быть следствием суперпозиции двух фаз в композите SiMo-ОГ. Подобные соображения были ранее высказаны в работе [13] об образовании композита SiMo-ПФД. Можно предположить, что группа из трех редокс-пиков (Е > 0) относится к молекулам SiMo, связанным c центральными участками ОГ с низким содержанием протонов (схема 1 ), что согласуется с обратной зависимостью адсорбции SiMo на углеродных материалах от кислотности поверхности [14], а пики при Е < 0 могут относиться к фазе с более высокой концентрацией протонов, так как в [10] было показано, что снижение рН влечет к сдвигу редокс-пиков в анодную сторону, на что указывает в частности редокс – пара Е_с1-Е_с2, характерная для более глубокого и частично необратимого восстановления SiMo, которую мы не видим в том же диапазоне Е на ЦВА чистого SiMo (сравнить рис. 1а и рис. 2).

Схема 1. Строение ОГ и образование композитов ВОГ-ПФД и ВОГ-ПФД–Pd²⁺.

Сходное изменение в ЦВА наблюдается для композита ВОГ-ПФД [6, 7] (рис. 3). При верхней границе циклирования потенциала в 1200 мВ (соответствующей потенциалу синтеза ПФД) появляются новые пики, которых нет на ЦВА ПФД, присущие только композитному соединению [15].

Рис. 3.

а: ЦВА ОГ на стекле + SnO₂ после 4 дней в растворе ОФД (1) и дальнейший синтез при ЦВА до 1.2 В (2). б: Синтез ПФД на стекле + SnO₂.

Ранее [6, 7, 15] мы классифицировали стадии образования композита ВОГ-ПФД. Результат химической реакции между ОГ и ОФД мы обозначили как ВОГ-ПФД (характеризуется на ЦВА пиками в районе между 0 и 200 мВ); результат длительного циклирования потенциала в диапазоне от 450 до –100 (–300) мВ как (ВОГ-ПФД)1 (характеризуется приростом тока в пиках, характерных для ВОГ-ПФД), и результат циклирования потенциала до 1200 мВ как (ВОГ-ПФД)2. Мы связываем появление дополнительных пиков с образованием композита (ВОГ-ПФД)2 (сравнить рис. 3а и 3б).

Рассуждая аналогичным образом, можно предположить образования композитного соединения ОГ-SiMo. Однако в отличие от композитов типа ВОГ-ПФД, SiMo не может восстанавливать ОГ, поскольку является окислителем.

Как уже было выше сказано, не всегда требуется получить композит именно с проводящим субстратом (например, с ВОГ). Нанося водную суспензию ОГ тонким слоем на поверхности различной формы, после высушивания можно получить основу для редокс-активного композита с SiMo. Способность полиоксометаллатов со структурой Кеггина прочно закрепляться за счет хемосорбции на поверхностях углерод-содержащих материалов а также некоторых металлов хорошо известна [16, 17]. Рис. 1 показывает, что и поверхность ОГ не является исключением. Если не стоит задача многослойного нанесения (LbL), как например в [11], можно наносить ГПК непосредственно на слой ОГ. ЦВА на рис. 1 подтверждает получение редокс-активного покрытия.

Несколько иная картина возникает при попытке использовать ОГ в качестве субстрата для аккумулирования ионов палладия.

На рис. 4 показаны ЦВА после выдерживания (SnO₂ + ОГ) в течение 5 ч в растворе PdCl₂.

Рис. 4.

ЦВА для (SnO₂ + ОГ) после выдерживания в течение 5 ч в PdCl₂. Ток сначала падает (стрелка 1), потом немного растет (стрелка 2).

Гораздо более стабильные ЦВА наблюдаются, когда палладий аккумулирован композитом (ВОГ-ПФД)1. Сначала (SnO₂ + ОГ) выдержали в 7 ч в ОФД, после чего промыли в би-дистиллированной воде и сняли ЦВА (рис. 5, 2 и 2а). После этого стекло с полученным композитом выдержали 30 мин в растворе PdCl₂. Изменения ЦВА после осаждения ионов палладия видны на рис. 5, 1.

Рис. 5.

ЦВА для стекла + SnO₂ с пленкой (ВОГ-ПФД)1, после выдерживания 30 мин в растворе PdCl₂ (1). (ВОГ-ПФД)1 получен при пропитке пленки ОГ, нанесенной на стекло + SnO₂ с в течение 7 ч в растворе ОФД в 1 М H₂SO₄ с последующим циклированием потенциала (2 и 2а). ЦВА допирования-дедопирования ПФД на стекле + SnO₂ (1) и после пропитки допированного ПФД в 10⁻³ M PdCl₂ в течение 10 мин (б).

В наших предыдущих исследованиях было доказано, что при внедрении палладия в ПФД, он находится в виде Pd(II) [18]. В той же работе методом фотоэлектронной спектроскопии показано, что циклирование потенциала в диапазоне –400–600 мВ приводило к частичному восстановлению Pd²⁺ до Pd⁰ (см. табл. 1). На ЦВА восстановление палладия проявляется в виде резкого спада тока при движении потенциала в катодную сторону (после ‒0.2 В). Сопоставление ЦВА, полученных для палладия, внедренного в композит (ВОГ-ПФД)1 (рис. 5, 1) и в чистый ПФД [18], показывает, что они практически идентичны.

На основании этих данных мы также можем утверждать, что образовавшийся в результате композит (ВОГ-ПФД)1-Pd²⁺ содержит палладий в двухвалентной форме. На схеме 1 показано, каким образом палладий может быть закреплен в пленке композита (ВОГ-ПФД)1.

ВЫВОДЫ

Таким образом, на примере трех видов частиц мы продемонстрировали практическую возможность использования ОГ и ВОГ в качестве основы для “конструирования” надмолекулярных структур. Благодаря способности образовывать связи различной природы, ОГ и ВОГ могут использоваться и как активный компонент композита, и как накопитель различных частиц, оставаясь при этом в невосстановленной форме.