Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 3, стр. 234-236

ВВЕДЕНИЕ

При экспериментальном изучении адсорбции растворов получают изотермы избыточной адсорбции. Однако для решения технологических задач необходимы абсолютные изотермы адсорбции компонентов растворов. Пересчет избыточных в абсолютные изотермы адсорбции компонентов растворов может быть проведен на основании соотношений [1]:

В работах [2, 3] было показано, что исходные избыточные изотермы на микро- и макропористых адсорбентах количественно описываются уравнениями решеточной модели с физически достоверными значениями параметров. В настоящем сообщении впервые показано, что абсолютные “экспериментальные” изотермы компонентов растворов, рассчитанные по соотношениям (1), также количественно описываются уравнениями этой модели.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Уравнения избыточной адсорбции на микро- и макропористых адсорбентах (2), (3) и абсолютной адсорбции компонентов растворов (2), (4) имеют вид [2, 3]:

Где: А = 6, N = 1 и А = 9, N = 2 для адсорбции на макро- и микропористых адсорбентах, Y, X – мольные доли компонентов в адсорбционной фазе и в растворе, ${{a}_{{1m}}}$ – емкость монослоя, B, Δ/kT – энергетические константы: ${{{\varepsilon }}_{{{\text{0}}i}}},$ ${{{\varepsilon }}_{{{\text{22}}}}},$ ${{{\varepsilon }}_{{{\text{11}}}}},$ ${{{\varepsilon }}_{{{\text{12}}}}}$ – энергии взаимодействия адсорбат–адсорбент и адсорбат–адсорбат. При адсорбции растворов различия в энергиях взаимодействия адсорбат–адсорбат в объемной и адсорбционной фазах незначительны и не учитываются в уравнениях (2) [4].

Для нахождения параметров системы уравнений (2), (3) и (2), (4) при численном моделировании изотерм адсорбции был использован нелинейный вариант метода наименьших квадратов (МНК) [5]. При этом системы уравнений решались совместно для получения зависимостей Г(X) или a(X), которые в исходных уравнениях выражены неявно. В результате для каждой из систем находился набор параметров a_1m, Δ/kT, B, для которых сумма квадратов отклонений в указанной зависимости была минимальна. Кроме того, так как в случае нелинейного варианта МНК решение может зависеть от выбора начального приближения, нами перебирались несколько вариантов с разным начальным приближением, выбираемым на сетке внутри области физически обоснованных значений параметров.

В соответствии с литературными данными расчеты проводились для микропористых активных углей, в щелевидных порах которых могли разместиться два слоя молекул адсорбатов, а в случае макропористых адсорбентов адсорбционная фаза рассматривалась как монослойная [6].

На рис. 1а представлено описание избыточной изотермы адсорбции раствора этанол–изооктан на активном угле АУ-1 при 303 K, а на рис. 1б соответствующее описание абсолютных изотерм.

На рис. 2а, 2б, рис. 3а, 3б, рис. 4а, 4б представлены аналогичные данные для адсорбции растворов бензол-этанол на АУ-1 при 338 K, бензол-четыреххлористый углерод на макропористом силикагеле КСК-2 при 338 K и этанол-этилацетат на силикагеле КСК при 338 K. Экспериментальные избыточные изотермы и рассчитанные по соотношениям (1) абсолютные изотермы – сплошные кривые, рассчитанные по уравнениям (2), (3) и (2), (4) – ромбики.

Аналогичные данные получены и для других систем.

Видно, что избыточные и абсолютные изотермы разного вида количественно описываются уравнениями решеточной модели.

В табл. 1 приведены полученные константы уравнений для избыточных и абсолютных изотерм для систем: 1 – C₂H₅OH-i-C₈H₁₈–АУ-1, 303 K; 2 – С₆H₆–C₂H₅OH–АУ-1, 338 K; 3 – С₆H₆–CCl₄–КСК-2, 338 K; 4 – C₂H₅OH–C₂H₅OCOCH₃–КСК, 338 K.

Из приведенных данных видно, что, как и следовало ожидать, параметры для абсолютных и избыточных изотерм удовлетворительно согласуются, что свидетельствует об адекватности решеточной модели, как в случае адсорбции в микропорах активных углей, так и при монослойной адсорбции растворов на макропористых адсорбентах. При этом, как отмечено в работе [3], значения а₀, рассчитанные из избыточных изотерм на микропористых адсорбентах, не соответствуют абсолютным величинам предельной адсорбции и для расчета абсолютных изотерм компонентов растворов необходимо использовать независимо найденные значения предельных адсорбций компонентов.

На основании абсолютных изотерм можно построить фазовые диаграммы соответствующих систем, т.е. зависимости X_i от Y_i, и рассчитать однократные коэффициенты разделения компонентов при адсорбции для различных равновесных составов фаз

На рис. 5 и 6 приведены примеры фазовых диаграмм для адсорбции раствора бензол-этанол на микропористом угле АУ-1 при 338 K и раствора бензол–четыреххлористый углерод на макропористом силикагеле КСК-2 при 338 K, а в табл. 2 приведены значения K для всех, перечисленных выше 4-х систем для различных составов фаз.

Такие данные необходимы при разработке процессов разделения компонентов растворов.

Приведенные данные показывают, что уравнения решеточной модели не только количественно описывают абсолютные изотермы адсорбции компонентов растворов, но и позволяют получать важные характеристики соответствующих адсорбционных систем.