Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 4, стр. 391-395

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды со структурой перовскита в настоящее время находят широкое применение в различных областях: от функциональных элементов электроники и спинтроники до твердотельных оксидных топливных элементов и медицины.

Из всего многообразия перовскитов можно выделить титатанат кальция (CaTiO₃), имеющий уникальные фотохимические свойства, химическую стабильность и совместимость с биологическими тканями, что позволяет использовать его в качестве материала для изготовления имплантов.

Для формирования высококачественных биологически совместимыех покрытий наибольшие перспективы имеет мезопористый титанат кальция [1–3].

В последние годы в литературных источниках появилось большое количество публикаций, посвященных синтезу и свойствам мезопористого титаната кальция [4–6]. В основе опубликованных методов синтеза мезопористого титаната кальция лежит темплатный метод. В качестве темплатов для получения мезоструктурированного предшественника титаната кальция используются поверхностно-активные вещества и полимеры. Однако, описанные подходы и приемы связаны с многоступенчатым синтезом и высокотемпературной обработкой продуктов, выделенных из растворов, для удаления темплата и получения фазы титаната кальция и не позволяют получить мезопористые структуры CaTiO₃, удовлетворяющие критериям его применения в качестве биоимпланта [7–12]. Поэтому разработка новых высокоэффективных путей получения мезопористых порошков титанатов кальция, изучение процессов эволюции структуры данных материалов при различных температурах, а также исследование их физико-химических свойств является актуальной задачей.

Цель работы заключалась в получении мезопористого порошка титаната кальция методом бестемплатного синтеза и исследовании влияния температурной обработки на его структуру, морфологию и физико-химические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Титанат кальция был синтезирован комбинированным методом, включающим золь–гель процесс и соосаждение. 2.5 г Ca(OH)₂ растворяли в 25% водном растворе аммиака. В полученный раствор по каплям добавляли тетрабутилат титана Ti[C₇H₉O]₄ в количестве 11.49 г при интенсивном перемешивании. В результате образовывался рыхлый белый осадок. Формирование осадка может быть обусловлено следующими процессами:

Отцентрифугированный осадок многократно промывали водой до постоянства рН с целью удаления гидроксида аммония и бутилового спирта. Отмытый осадок высушивали до постоянной массы при 100°С и отжигали при температурах 200, 400, 600 и 800°С.

Образцы термически обработанных порошков были исследованы с помощью ряда физико-химических методов исследования. Морфология порошков была проанализирована методом электронной сканирующей микроскопии (микроскоп VEGA3 SBH TESCAN) при напряжении 5.0 кВ. Размер частиц был установлен с помощью лазерного дифракционного анализатора “Zetasizer Nano ZS” (Malvern Instruments) в диапазоне от 0.3 нм до 10 мкм. Для исследования распределения частиц по размерам порошки предварительно обрабатывали в ультразвуковой ванне в среде изопропилового спирта в течение 1 ч с целью разрушения агломератов. Удельную поверхность определяли методом низкотемпературной (77 К) адсорбции и десорбции паров азота на высокоскоростном газовом сорбционном анализаторе NOVA 1200e. Площадь поверхности вычисляли по уравнению БЭТ из изотерм адсорбции. Общий объем пор композита, распределение пор по размерам рассчитаны с применением модели BJH. Рентгеноструктурный анализ синтезированных порошков был выполнен на дифрактометре (ДРОН-2) с источником излучения CuKα и напряжением 40 кВ. Термический анализ синтезированного порошка был проведен на NETZSCH STA 409 C/CD. ИК-спектры порошков синтезированных соединений в виде таблеток с KBr регистрировали на ИК-Фурье спектрометре VERTEX 80v.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Термический анализ полученного материала (рис. 1а) с учетом масс-спектрометрического анализа отходящих газов (рис. 1б) позволил детально рассмотреть тепловые процессы, протекающие при его термодеструкции. На термограмме образца синтезированного материала рис. 1а можно выделить 3 участка. Первый участок находится в интервале температур от 25–250°С. На этом участке наблюдается удаление адсорбированных молекул воды и CO. Убыль массы составила 10%. Второй участок 250–500°С сопровождается удалением CO, а также гидратной воды. Убыль массы при этом составляет около 6%. В интервале температур 500–800°С термические процессы сопровождаются потерей массы, связанной с появлением в газовой фазе молекул CO₂.

Рис. 1.

(а) ТГ/ДТГ/ДСК синтезированного материала. (б) Масс-спектры паровой фазы при нагреве синтезированного материала.

Данные РФА хорошо согласуются с результатами термического анализа и позволяют идентифицировать ряд эффектов на кривых ТГ/ДТГ/ДСК. На рис. 2 представлены рентгенограммы, характеризующие термическую эволюцию фазового состава синтезированного материала в результате нагрева в течение часа при температурах 100, 200, 400, 600 и 800°С. Результаты РФА показывают, что в интервале температур 100–400°С материал представляет собой рентгеноаморфную фазу, это связано с тем, что материал образован ультрадисперсными гидратными формами. Присутствующие на данном фоне рефлексы 2θ = 28.28°,  34.59°, присущи карбонату кальция. Дифрактограмма материала, прокаленного при 600°С, содержит рефлексы в области углов 2θ = 23.77°, 34.49°, 47.54°, 59.45°, 69.53°, относящиеся к фазе титаната кальция в орторомбической сингонии. При этом на дифрактограмме сохраняются рефлексы от следов карбоната кальция. С ростом температурной обработки до 800°С рефлексы от примеси CaCO₃ пропадают. Происходит процесс декарбонизации, сопровождающийся спеканием оксидов кальция и титана.

Рис. 2.

РФА термически обработанных порошков синтезированного материала.

ИК-спектры, характеризующие термическую эволюцию порошка полученного материала в интервале температур 100–800°С приведены на рис. 3. Для ИК-спектров характерны полосы с максимумами поглощения в области: 4500–3500 см^–1, соответствующие OH^– группам, 1456 см^–1 – колебаниям ${\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}$, характерным для карбонатных включений. Наличие размытого пика при 569 см^–1 относится к связи Ca–Ti–O. Как следует из ИК-спектров, следы карбоната присутствуют в титанате кальция после часового отжига при 800°С. Появление полосы поглощения при 1456 см^–1, характеризующей колебание C–O в отожженном материале при 800°С, вероятно, обусловлено адсорбированном на порошке CO₂ из воздуха.

Рис. 3.

ИК-спектры термически обработанного синтезированного порошка.

На рис. 4 представлены микрофотографии порошков, полученные при разрешении 2 и 20 мкм и напряженности поля 5 кВ. Показано, что порошки синтезированного материала, термически обработанные при 100 и 800°С, представляют полидисперсные частицы в виде агломератов микрометрического размера от 1 до 30 мкм.

Рис. 4.

(а) Снимки СЭМ порошка при 100°С. (б) Снимки СЭМ порошка, прокаленного при 800°С.

На рис. 5 представлены результаты распределения частиц по размерам порошков, термически обработанных при температурах от 100 до 800°С. С ростом температуры обжига средний размер частиц увеличился от 99 до 290 нм, что связано с их спеканием, образованием агломератов, формированием кристаллической фазы.

Рис. 5.

Распределение размеров частиц порошков, отожженных при различных температурах.

Характеристики пористости и удельной поверхности порошков были получены по результатам адсорбции и десорбции паров азота при 77 К. На рис. 6 в качестве примера приведены изотермы адсорбции азота на образцах, прокаленных при 100 и 800°С.

Рис. 6.

Сорбционные характеристики на образцах при 100 и 800°С (а) изотермы сорбции – десорбции азота и (б) диаметр пор.

Изотермы адсорбции-десорбции азота по классификации IUPAC относятся к IV типу.

На основании изотерм сорбции и десорбции были определены общая удельная поверхность и диаметр пор порошка (табл. 1).

Как видно из табл. 1, полученные комбинацией золь–гель метода и соосаждения и высушенные при 100°С порошки, имеют площадь поверхности 166 м²/г. Следует отметить, что площадь поверхности мезопористого титаната кальция, синтезированного авторами работ [4, 5], не превышает 60 м²/г. С ростом температуры отжига до 600°С площадь поверхности и суммарный объем пор закономерно снижаются. Это сопровождается тепловыми эффектами на кривой термического анализа и может быть связано с разложением карбонатных включений, и синтезом титаната кальция. Дальнейший рост температуры отжига до 800°С приводит также к уменьшению площади поверхности порошка до 35 м²/г, резкому снижению объема и диаметра пор, что обусловлено процессом спекания.

Таким образом, в соответствие с данными низкотемпературной адсорбции-десорбции паров азота исследуемый порошок титаната кальция можно отнести к материалу с мезопористой структурой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что использование комбинированного метода, совмещающего (золь–гель процесс и соосаждение в щелочной среде гидролиза тетраизопропилата титана с взаимодействием с гидроксидом кальция) приводит к получению рентгеноаморфного осадка, содержащего гидратированные наночастицы титаната кальция. Термический отжиг полученного образца при температуре до 800°С позволяет получить материал в виде порошка с высокоразвитой поверхностью более 100 м²/г и мезопористой структурой со значительным объемом пор. Полученный мезопористый CaTiO₃ может быть использован в качестве материала для изготовления биоимплантов и носителя каталитически активной фазы.