Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 5, стр. 479-487

ВВЕДЕНИЕ

Неизбежным следствием эксплуатации любого объекта, где добываются, используются или перерабатываются радиоактивные вещества, является образование радиоактивных отходов (РАО). Проблема обращения с РАО и их переработка вызывает повышенный интерес в связи с потенциальной опасностью для экосферы. Важность указанной проблемы подтверждается постоянным ростом числа публикаций в этом направлении за последнее десятилетие [1–3]. Особо токсичными являются долгоживущие актиниды, а также стронций-90 и цезий-137, образующиеся в радиохимических процессах. Высокая миграционная способность радионуклидов ведет к быстрому распространению их в природных водных средах [4, 5]. Сорбционные свойства материалов в значительной мере определяются природой матрицы сорбента и его функциональных групп. Помимо селективности сорбционные материалы должны обеспечивать высокую скорость извлечения веществ. При выборе сорбента необходимо учитывать его устойчивость в водных средах (химическую, механическую, радиохимическую), а также такие факторы, как простота получения сорбента, доступность и стоимость используемых для синтеза материалов. Кроме того, следует учитывать возможность дальнейшей переработки или длительного хранения сорбционного материала.

В последнее время для переработки ЖРО все большее применение находят неорганические сорбционные материалы, в частности фосфаты титана [6–11]. Они характеризуются высокими значениями обменной емкости, хорошей кинетикой обмена, радиационной стабильностью и совместимостью с матрицами для захоронения.

Наибольший интерес представляют фосфаты титана, имеющие в своем составе дигидрофосфатные группы. Среди обширного класса фосфатов титана на сегодняшний день известно всего 2 соединения, имеющего в своем составе только дигидрофосфатные группы (TiHP) [13–17 ]: Ti₂O₃(H₂PO₄) ⋅ 2H₂O и TiO(OH)(H₂PO₄) ⋅ 2H₂O. Как правило, синтез таких материалов достаточно сложен, это длительный и многоступенчатый процесс, требующий жестких условий ведения процесса, большого расхода реагентов, высоких температур, использование автоклавного оборудования и органических темплатов. Внимание исследователей в основном сосредоточено на поиске доступных методов синтеза, свойства новых сорбентов изучены недостаточно. В работе [12] показано, что сорбенты на основе дигидрофосфата титана обладают высокой ионообменной емкостью и хорошей кинетикой по отношению к катионам цветных, а наличие сильнокислотных обменных центров обеспечивает их успешную работу при низких значениях рН. Данные по изучению сорбционной способности TiHP по отношению к катионам-аналогам радионуклидов отсутствуют как в отечественной, так и зарубежной литературе.

В данной работе представлены результаты исследований сорбционной способности TiHP, полученного из кристаллического прекурсора – аммоний титанил сульфата (NH₄)₂TiO(SO₄)₂ ⋅ Н₂О, являющегося продуктом переработки титансодержащего сырья и техногенных отходов. Гетерогенное взаимодействие твердого прекурсора с разбавленной фосфорной кислотой позволяет значительно сократить время синтеза и получать фосфат титана заданного структурного типа в одну стадию. Для обоснования возможности применения нового сорбента требуются знания механизмов его функционирования для выбора конкретных условий его эксплуатации. В работе представлены данные по ионообменным равновесиям с применением различных моделей и изучены кинетические свойства сорбента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На основании данных по элементному составу, РФА и ³¹Р ЯМР исследований синтезированный материал соответствует химическому соединению TiO(OH)(H₂PO₄) ⋅ 2H₂O. Измеренные текстурные свойства образца позволяют его характеризовать как мезопористый материал с общим объемом пор 0.26 см³ г^–1.

Сорбционную способность кислого фосфата титана оценивали, анализируя полученные изотермы сорбции. Как видно из представленных результатов (рис. 1а), TiHP обладает хорошей сорбционной способностью по отношению к катиону цезия. На всех изотермах отмечается резкий подъем в области малых равновесных концентраций катиона металла и наблюдается линейная зависимость количества сорбированных ионов цезия от равновесной концентрации в растворе, которая подчиняется уравнению Генри (рис. 1б).

Количество поглощенного катиона цезия закономерно увеличивается по мере возрастания его содержания в исходном растворе до 1.5 г л^–1, а затем остается неизменным. Судя по показателю степени сорбции (рис. 2), исследуемый ионит обеспечивает практически полную очистку от ионов металлов в растворах с исходной концентрацией до 100 мг л^–1. С повышением температуры процесса сорбционная способность TiHP увеличивается.

Для получения количественных характеристик процесса сорбции экспериментальные данные обрабатывали с помощью уравнения изотермы Ленгмюра (2) и Фрейндлиха (3)

где C_р – равновесная концентрация ммоль л^–1, А – количество сорбированного вещества, ммоль г^–1, А_max – величина предельной адсорбции, ммоль г^–1, К – концентрационная константа сорбционного равновесия или константа Ленгмюра, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л моль^–1, K_f – константа Фрейндлиха, характеризующие относительную способность адсорбента взаимодействовать с адсорбатом, n – коэфициент в уравнении Фрейндлиха, показывающий интенсивность сорбционного процесса и распределение активных центров.

Модель Ленгмюра предполагает эквипотенциальную поверхность адсорбента, т.е. энергетическую эквивалентность адсорбционных центров. При этом каждый адсорбционный центр взаимодействует только с одной молекулой адсорбата, в результате чего образуется мономолекулярный слой [18]. Для модели Фрейндлиха характерно экспоненциальное распределение адсорбционных центров по энергиям, предполагающее увеличение концентрации адсорбата на поверхности сорбента с увеличением концентрации адсорбтива в растворе [19]. Предложенные уравнения изотерм лианезировались в координатах (1/C_р)– (1/А) для модели Ленгмюра; lg C_p–lg A для модели Фрейндлиха. Анализ прямых позволил рассчитать параметры уравнений изотерм (табл. 1).

Согласно полученным результатам, сорбция цезия на фосфате титана лучше описывается моделью Лэнгмюра. Анализ значений А_max изотермы Ленгмюра показал, что полученные значения максимальной сорбции близки к экспериментальным значениям. С повышением температуры константа сорбционного равновесия повышается более чем в 15 раз. Такое сильное взаимодействие катионов цезия с сорбционными центрами может быть обусловлено преобладанием химических процессов при сорбции.

Значение константы n в уравнении Фрейндлиха больше 1, что свидетельствует о благоприятных условиях, связанных с уменьшением энергия связи сорбент–сорбат по мере заполнения поверхности. Значение константы K_f подтверждает легкость перехода сорбируемых катионов цезия из раствора в фазу сорбента.

Движущей силой процесса сорбции из водных растворов является градиент химического потенциала сорбата. По достижении равенства химических потенциалов последнего в объеме раствора и в сорбенте наступает химическое равновесие. Лимитирующее влияние на скорость сорбции оказывают подвод сорбируемого вещества к зерну сорбента (внешний массоперенос) и перемещение его молекул внутри зерна пористого сорбента (внутренняя диффузия).

Кинетические кривые процесса сорбции катиона цезия в зависимости от концентрации внешнего раствора и температуры представлены на рис. 3 и рис. 4.

Согласно полученным результатам, при малых исходных концентрациях цезия в растворе (10^–3 моль л^–1) равновесие в системе ион металла– сорбент достигается за несколько минут и не зависит от температуры раствора. При исходной концентрации цезия 10^–2 моль л^–1 равновесие достигается за 50–60 мин в зависимости от температуры раствора. Такая высокая скорость достижения равновесия обусловлена текстурными свойствами синтезированного материала: развитой удельной поверхностью и наличием широких мезопор.

В разбавленных растворах скорость процесса может лимитироваться пленочной диффузией. Согласно уравнению пленочной диффузии (4) проведен анализ кинетических данных в координатах –ln(1 – F) – t .

где D – коэффициент диффузии вещества через пленку толщиной δ, покрывающую зерно сорбента, r – радиус частицы сорбента, t – время контакта, с и m – концентрация сорбтива в растворе и сорбенте соответственно.

Полученные зависимости представляют собой прямые линии, при этом степень достижения равновесия приближается к F = 1 за 10 мин протекания процесса сорбции. Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс, определяет кажущуюся константу скорости внешней диффузии γ, мин^–1:

Полученные зависимости были обработаны с использованием уравнения первого порядка, что позволило вычислить скорость реакции обмена во внешнедиффузионной области (табл. 2).

Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса [20]:

и в логарифмической форме где E_акт – энергия активации, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, А – аррениусовский предэкспоненциальный множитель (постоянная). Отсюда, энергия активации E_акт = −2.3tg  α, где tg α – тангенс угла наклона прямой lg k − 1/T. Полученное значение энергии активации составляет 19.22 ± 1.35 кДж моль^–1, а коэффициент детерминации составляет 0.997. Незначительная зависимость скорости реакции обмена от температуры и малое значение энергии активации подтверждают внешнедиффузионный механизм сорбции цезия на фосфате титана из разбавленных растворов и лимитирующей стадией процесса является диффузия в пленке. В этом случае диффузия ионов осуществляется в основном не по объему пор, а в адсорбционном слое на их поверхности и в ионном обмене участвуют группы, расположенные как на поверхности, так и на участках дефекта структуры. Фактически, влияние этой стадии заключается в снижении эффективной удельной поверхности ионита и, как следствие, коэффициента внешней диффузии.

При высоких концентрациях цезия в исходных растворах кинетические зависимости имеют сложный вид (рис. 5). Вид кинетических кривых свидетельствует о нескольких периодах сорбции. На первом участке за небольшой промежуток времени скорость извлечения катионов цезия наивысшая. Реальные ионообменные процессы редко могут быть описаны в рамках представлений о единственной лимитирующей стадии. Для таких систем правильное описание кинетики может быть получено путем учета влияния нескольких стадий.

Стадия внутренней диффузии – это перенос ионов внутри частицы сорбента от ионообменных центров к ее поверхности и наоборот. Синтезированный фосфат титана относится к аморфным материалам, частицы которого представляют собой агломераты в которых пространство между частицами заполнено жидким раствором. Это поровое пространство играет важную роль в ионообменных процессах, поскольку по нему осуществляется почти весь транспорт ионов вглубь частицы. Следовательно, структура пор сорбента оказывает существенное влияние на скорость протекания диффузионных процессов.

При описании кинетики сорбции с учетом внутридиффузионного механизма использовали модели гелиевой диффузии из ограниченного объема в тело, имеющее форму шара. Диффузионное уравнение Бойда (8) целесообразно использовать для описания случаев внутридиффузионного лимитирования кинетики сорбции и расчета эффективных коэффициентов диффузии [21].

где Dπ²/r² = B – кинетический коэффициент, F – степень достижения равновесия, t – время контакта сорбента с раствором адсорбата, с, r – средний радиус зерна сорбента, м, D – эффективный коэффициент диффузии, м² с^–1, n – натуральные числа от 1 до бесконечности.

Расчет эффективных коэффициентов диффузии проводили по формуле:

Значение Bt определяли по формуле [22]:

Уравнение модели Морриса–Вебера [23], описывающее внутрипористую диффузию, имеет следующий вид:

где k_id – константа скорости диффузии, мг г^–1 мин^–1/2; С – параметр, связанный с толщиной пограничного слоя, мг г^–1.

Для первичного разграничения внутри- и внешнедиффузионного лимитирования сорбции в рамках диффузионных моделей Бойда и Морриса–Вебера проведен анализ кинетических данных в координатах – ln(1 – F) – t и F – t^1/2 соответственно. При выбранной исходной концентрации цезия во внешнем растворе 10^–2 моль л^–1 для всех исследуемых температур наблюдается нелинейная зависимость –ln(1 – F) – t изменения адсорбции от времени (рис. 6).

Зависимости F – t^1/2 в координатах уравнения Морриса–Вебера для сорбции цезия также не являются линейными (R² = 0.956–0.964), что говорит о смешанно-диффузионном механизме кинетики адсорбции, когда процесс сорбции сопровождается диффузией в пленке и диффузией в зерне. С повышением температуры продолжительность периода сорбции, протекающего по внешнедиффузионному механизму, увеличивается от 5 мин (25°С) до 15 мин (45 и 65°С). Дегидратация катиона цезия при повышенной температуре позволяет занимать сорбционные центры на поверхности сорбента без существенных стерических затруднений. Уменьшение концентрации поглощаемых ионов во внешнем растворе приводит к увеличению вклада внешней диффузии в кинетику ионного обмена вследствие роста соотношения концентраций ионов в ионите и растворе. Построение экспериментальных данных в координатах –ln(1 – F) от t может быть адекватно описано линейными зависимостями при малых временах контакта фаз, но при высокой степени завершенности процесса F > 0.7 для всех выбранных температур. Кинетические параметры внешнедиффузионного механизма представлены в табл. 2.

Определив экспериментально степени достижения равновесия F для данного времени t, и, рассчитав Bt по уравнению (10) были построены зависимости Bt = f(t). Графики (рис. 5) представляют собой прямую линию, что подтверждает гелевую диффузию ионного обмена на фосфате титана. По тангенсу угла наклона В рассчитали скорость реакции ионного обмена (табл. 1). Рассчитанные эффективные коэффициенты диффузии представляют собой кинетические коэффициенты, учитывающие диффузионные особенности транспорта молекул в сорбционной системе. Очевидно, что с повышением температуры диффузия в зерне увеличивается (табл. 1). Коэффициент диффузии цезия в воде при 25°C рассчитывали по формуле [24]:

где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, К, λ – предельная электропроводность катиона в растворе, F – число Фарадея, z – заряд катиона.

Рассчитанный коэффициент диффузии цезия равен 2.06 × 10^–5 см² с^–1. Найденные приближенные значения D составляют 7.02 × 10^–7–7.86 × × 10^–7 см² с^–1, что свидетельствует о том, что в зерне сорбента присутствуют тормозящие диффузию эффекты. С использованием эффективных коэффициентов диффузии цезия в ионите рассчитаны кажущиеся энергии активации процесса сорбции по уравнению, подобному уравнению Аррениуса [25]:

где Е_акт − кажущаяся энергия активации, кДж моль^–1; D_o − константа, м² с^–1, R – универсальная газовая постоянная, Дж моль^–1, Т – температура, К.

По тангенсу угла наклона прямой построенной в координатах D от 1/Т рассчитали энергию активации, которая составила 33.9 ± 1.54 кДж моль^–1, коэффициент детерминации 0.992.

Численные значения времени полуобмена, рассчитанные по формуле t_1/2 = 0.03r²/D сведены в табл. 2. Очевидно, что синтезированный фосфат титана обладает высоким сродством к катионам цезия. Рассчитанное время полуобмена не превышает 7 мин, такая высокая скорость извлечения цезия во многом определяется мезопористой структурой материала.

Для выявления вклада химического взаимодействия в общую скорость процесса использовали кинетические модели псевдо-первого, псевдо-второго порядка и модель Еловича. Кинетическое уравнение псевдо-первого порядка Лагергрена можно представить в виде: dq₁/dt = k₁(q_e – q_t) [26] или в линейной форме:

где q_e и q_t – количество металла, сорбированное при равновесии и за определенный промежуток времени t, мг г^–1, k₁ – константа скорости, мин^–1. Линеаризация уравнения в координатах lg(q_e – – q_t)–t позволяет определить константу скорости адсорбции и количество металла, сорбируемое при равновесии. Это уравнение описывает случаи пленочной диффузии, контролирующей скорость адсорбции в течение нескольких первых минут в экспериментах с перемешиванием [27].

Уравнение псевдо-второго порядка Хо и Маккея [28] широко используется для описания кинетических закономерностей адсорбции. В интегральной форме оно может быть представлено следующим образом:

где k₂ – константа скорости, г мг^–1 мин^–1. Решение уравнения в координатах $tq_{t}^{{ - 1}}$–t позволяет найти значения k₂ и q_e.

Экспоненциальная модель Еловича описывает случаи гетерогенной хемосорбции на твердых поверхностях. Уравнение Еловича, упрощенное Ченом и Клейтоном [29], имеет следующий вид:

где α – начальная скорость сорбционного процесса, мг г^–1 мин^–1, β – константа десорбции, г мг^–1. Линеаризация уравнения в координатах q_t–ln(t) позволяет определить α и β. Пригодность использования кинетических моделей определяли методом линеаризации данных в координатах их интегральных уравнений и статистического анализа с определением коэффициентов детерминации.

Уравнение псевдо-первого порядка адекватно описывает закономерности сорбции когда значительное влияние на процесс оказывает явление пленочной диффузии. Уравнение псевдо-второго порядка позволяет учитывать не только взаимодействия сорбат–сорбент, но и межмолекулярные взаимодействия адсорбируемых веществ. Для всех выбранных концентраций цезия в исходном растворе кинетика описывается уравнением псевдо-второго порядка (коэффициенты детерминации составляют >0.999). Для низких концентраций цезия в исходном растворе, когда кинетика сорбции лимитируется внешнедиффузионными торможениями, применимость модели псевдо-второго порядка может быть связана с процессами обмена на поверхности частиц сорбента. Модель Еловича учитывает вклад в кинетику извлечения вещества как процессов сорбции, так и явление десорбции, приобретающей значительное влияние при приближении к равновесному состоянию. Для модели Еловича линейной зависимости удалось добиться только на начальных участках кривых (при малых степенях завершенности процесса). Это может быть объяснено высокой скоростью кинетики сорбционного процесса. Рассчитанные значения α на два порядка выше, чем β, что свидетельствует о необратимости процесса сорбции. Высокое химическое сродство катионов цезия к фосфатным группам определяет перспективность использования фосфата титана для концентрирования радионуклидов и их последующей иммобилизации в фосфатных матрицах. Значения констант и величин достоверности аппроксимации кинетических моделей адсорбции цезия представлены в табл. 3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние температуры и концентрации цезия во внешнем растворе на сорбционную способность фосфата титана, полученного при гетерогенном взаимодействии кристаллической соли (NH₄)₂TiO(SO₄)₂ ⋅ H₂O с фосфорной кислотой. Данные о синтезе фосфатов титана из кристаллических титановых солей отсутствуют как в отечественной так и зарубежной литературе.

Полученные экспериментальные данные обработаны с применением моделей Ленгмюра и Фрейндлиха. Показано, что сорбция на фосфате титана наилучшим образом описывается изотермой Ленгмюра. С повышением температуры константа сорбционного равновесия повышается более чем в 15 раз. Такое сильное взаимодействие катионов цезия с сорбционными центрами может быть обусловлено преобладанием химических процессов при сорбции.

Исследованы закономерности кинетики сорбции ионов цезия из модельных растворов. В результате обработки кинетических данных показано, что механизм сорбционного процесса имеет сложный характер, включающий обмен на поверхности сорбента, диффузию ионов в объем и гетерогенную ионообменную реакцию с образованием новой фазы. Благодаря наличию мезопор обеспечивается высокая скорость массопереноса при сорбции на исследуемом материале, причем равновесие в системе сорбат–сорбент устанавливается от 10 до 50 мин в зависимости от концентрация цезия во внешнем растворе. В скорость сорбционного процесса вносят вклад как диффузионное лимитирование (внутри- и внешнедиффузионное), так и скорость химической стадии сорбции. При сорбции цезия на фосфате титана необходимо учитывать полимолекулярные взаимодействия в системе сорбат–раствор–сорбент, что показано применением моделей псевдопервого и псевдовторого порядка. В связи с быстрой кинетикой процесса применение модели Еловича затруднено.

В целом фосфат титана характеризуются большим сродством к катионам цезия и может быть рекомендован для концентрирования из водных сред.

Исследования выполнены при финансовой поддержке Российского научного фонда (РНФ) в рамках научного проекта № 17-19-01522.