Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 5, стр. 461-466

ВВЕДЕНИЕ

Современные адсорбционные технологии часто требуют использования высоких температур и давлений. Для разработки соответствующих процессов необходимы данные об абсолютных изотермах адсорбции газов. Если в случае микропористых адсорбентов имеются как экспериментальные изотермы [1], так и уравнения для их количественного описания [2, 3], то в случае макропористых адсорбентов экспериментальных избыточных изотерм при температурах выше критических, требующих использования высоких давлений, немного [4, 5], а их пересчет в абсолютные изотермы практически не проводился. Соответственно уравнений для их описания, позволяющих получать характеристики таких адсорбционных систем, практически нет. В этой связи разработка численных методов получения экспериментальных изотерм и методов их описания является важной задачей. В случае полимолекулярной адсорбции при температурах ниже критической значительный интерес представляет анализ последовательного заполнения слоев адсорбатом. В настоящей работе рассмотрен метод получения абсолютных изотерм адсорбции газов и паров на поверхности графена на основе молекулярно-динамического эксперимента и показана возможность их количественного анализа и описания уравнениями решеточной модели, теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [6], БЭТ [7] и Арановича [8].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Моделирование проводилось в ячейке (12 × × 12 × 12 нм) с подвижными стенками и периодическими граничными условиями, в которую помещалась щелевидная микропора шириной h, ограниченная квадратными пластинами графена размером 5 × 5 нм (рис. 1).

Рис. 1.

Ячейка с микропорой шириной h, образованной двумя графеновыми поверхностями 5 × 5 нм. Атомы водорода на гранях поверхностей не указаны.

Ширина поры была равна 1.1 нм. В этом случае адсорбция осуществлялась как внутри поры, так и на внешних поверхностях. В ячейку добавлялось 10 000 молекул адсорбтива и проводился расчет молекулярно-динамических траекторий. Элементарный шаг интегрирования уравнения движения составил 1 фс. Длина траектории равнялась 1 нс. Координаты системы сохранялись каждую пикосекунду. Анализ траекторий проводился по последним 500 пикосекундам. Постоянная температура поддерживалась за счет коллизионного термостата [9], а давление поддерживалось с помощью баростата Ланжевена [10]. Обрезание кулоновских и ван-дер-ваальсовских взаимодействий происходило, если расстояние между атомами составляло больше 1.2 нм. Учет электростатических взаимодействий дальнего порядка не производился из-за незначительного вклада электростатики в общую энергию системы. При расчетах выше критических температур для адсорбтивов мгновенный снимок равновесного распределения метана в ячейке приведен на рис. 2. На рис. 3 приведены распределения плотностей в ячейке для температур выше и ниже критической.

Рис. 2.

Мгновенный снимок равновесного распределения метана в ячейке с микропорой при температуре выше критической (303 К).

Рис. 3.

Распределение при Т > T_кр плотностей в ячейке: (а) метана (пора 1.1 нм) при 370 К и давлениях (бар) в ячейке: 70 (▲), 200 (◆), 633 (◼); (б) этана (пора 1.0 нм) при 400 К и 200 бар; (в) метана (пора 1.1 нм) при 170 К (Т < Т_кр) Пунктирные линии обозначают графеновые поверхности.

Из рис. 2, 3а, 3б видно, что при Т $ \gg $ Т_кр адсорбция (конденсация) метана в поре 1.2 нм и этана в поре 1.0 нм сопровождается при относительно низких давлениях практически мономолекулярной адсорбцией на двух внешних поверхностях поры. Однако, как и при адсорбции в микропорах, наличие адсорбционного поля приводит к “конденсации” адсорбата и во втором слое при относительно высоких давлениях. На основании этих данных получали равновесные значения чисел молекул в микропорах и в первом слое на внешней поверхности поры m(P) и соответствующие равновесные давления, т.е. изотермы адсорбции в микропорах и изотермы монослойной адсорбции на углеродной поверхности.

Данные рис. 3в позволяли проанализировать изотерму полимолекулярной адсорбции и последовательное заполнение слоев адсорбата.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работах [11–14] было показано, что изотермы адсорбции в микропорах активных углей, рассчитанные методом молекулярной динамики, количественно совпадают с изотермами, полученными в физическом эксперименте. При этом для количественного описания экспериментальных (и рассчитанных) изотерм на микропористых активных углях при температурах выше критических для адсорбтива можно использовать уравнения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) и систему уравнений абсолютной адсорбции Толмачева–Арановича, полученных в рамках решеточной модели, с заменой давления насыщенных паров адсорбтивов (Р_s), используемых в качестве стандартных давлений при температурах ниже критических, на стандартные давления (Р*), которые находятся линейной экстраполяцией зависимостей логарифма давления насыщенного пара адсорбтива от обратной температуры в закритическую область температур.

Соответствующие уравнения представлены ниже [12, 13]:

В большинстве случаев реальные размеры микропор допускают размещение в них 1-го или 2-х слоев адсорбата, и уравнения в рамках вакансионной модели для одно-(2,4,5) и двухслойного заполнения (3,4,5) имеют вид [13]:

В уравнениях (1)–(5) и далее: а, a₁, a₀ – равновесные при давлении Р и “предельная” при стандартном давлении газа Р* (моль кг^–1) величины адсорбции; Е₀ (кДж моль^–1) – характеристическая энергия адсорбции; $a_{1}^{0}$ –емкость монослоя 1-го компонента (моль кг^–1), Y₁, X₁– мольные доли первого компонента в равновесных объемном (в данном случае – вакансионном [15]) и адсорбционном растворах, ε₁₁, $\varepsilon _{{11}}^{*}{\text{,}}$ ε₀₁ – энергии парного взаимодействия в адсорбтиве, адсорбате и адсорбата с адсорбентом. Отметим, что уравнение (5) определяет мольную долю адсорбтива в объемной фазе, которая рассматривается как бинарный паровой раствор вакансий и адсорбтива. При монослойной адсорбции на внешней поверхности поры в уравнении (2) необходимо убрать коэффициент 2 при ${{{{\varepsilon }_{{01}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\varepsilon }_{{01}}}} {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}},$ поскольку адсорбат взаимодействует только с одной графитовой поверхностью (уравнение (2а) (2).

Результаты описания изотерм адсорбции метана и этана на углеродных поверхностях уравнениями (1) и (2)–(5) представлены на рис. 4а и 5а, а на рис. 4б, 5б представлены результаты обработки изотерм в соответствии с уравнением Дубинина–Радушкевича.

Рис. 4.

(а) Рассчитанная (сплошная кривая, первый слой) изотерма метана (m молекул) при 303 К на удвоенной углеродной поверхности и ее описани уравнениями (1) (⚪) и (2)–(5) (◼); (б) обработка этой изотермы в координатах уравнения (1).

Хорошо видно, что уравнения (1) и (2)–(5) количественно описывают изотермы монослойной поверхностной адсорбции.

Рис. 5.

(а) Рассчитанная (сплошная кривая, первый слой) изотерма этана при 333 К на удвоенной углеродной поверхности и ее описание уравнениями (1) (◻) и (2)–(5) (◼). (б) Обработка этой изотермы в координатах уравнения (1).

Это подтверждается данными таблиц, приведенными в [16], в которых сравниваются полученные в результате молекулярно-динамических расчетов изотермы адсорбции метана при адсорбции в микропорах (2 слоя) и на двух внешних поверхностях и относительные ошибки их описания уравнениями (1) и (2)–(5). Ошибки описания изотерм невелики и близки в обоих случаях.

В табл. 1, 2 сравниваются значения параметров уравнений при адсорбции метана и этана на поверхности и в микропоре. Наблюдается удовлетворительное соответствие параметров уравнений (1), (2)–(5), характеризующих соответствующие адсорбционные системы. Более пологий ход изотерм на поверхности связан с отсутствия взаимодействия со второй стенкой, что в случае уравнения (1) проявляется в уменьшении значений характеристической энергии.

Интересно отметить, что в отличие от метана при адсорбции несимметричных молекул этана значения параметра ε₀/kT на поверхности меньше аналогичных значений в микропоре за счет разной ориентации молекул этана у поверхности. При этом в соответствии с решеточной моделью [12] значения ε₀/k сохраняют постоянные значения при различных температурах. Это означает, что механизмы заполнения монослоя на поверхности и в микропоре аналогичны. Необходимы, конечно, дополнительные сравнительные исследования соответствующих систем.

При температурах ниже критической анализ данных, приведенных на рис. 3в, позволяет определить последовательность заполнения слоев адсорбата и сопоставить результаты обработки полимолекулярных изотерм с данными молекулярно-динамических расчетов. В качестве примера на рис. 6 приведена рассчитанная изотерма полимолекулярной адсорбции метана при Т = 170 К, а в табл. 3 и 4 приведены соответствующие данные для метана и этана.

Рис. 6.

Полимолекулярная изотерма метана (в координатах m, мол- P/P_s) на удвоенной поверхности графена (S = 5000 Ų) при температуре 170 К.

Данные табл. 3 позволяют проследить при каких заполнениях первого слоя начинается заполнение второго и третьего слоев, а при адсорбции этана (табл. 4) интересно сравнить заполнение микропор, первых и вторых слоев при переходе от Т < Т_кр к температурам незначительно превышающим критическую для этана (295 К). Отметим, что при температурах, незначительно превышающих критическую для этана, адсорбция во втором слое вносит существенный вклад в общую адсорбцию на поверхности и при относительно низких давлениях, т.е. влияние адсорбционного поля проявляется достаточно заметно.

Результаты описания полимолекулярных изотерм адсорбции метана и этана (двухслойные при Т > Т_кр) уравнениями БЭТ [7] и Арановича [8] представлены в табл. 5. Несмотря на то, что определение емкости монослоя (a_m(мол.)) было недостаточно точным, полученные результаты показывают удовлетворительные соответствия при сравнении заданной в численном эксперименте поверхности с поверхностями, полученными при расчете по обоим уравнениям. При этом адсорбционные площадки молекул, рассчитанные с экспериментальной поверхностью, близки и согласуются с литературными данными.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-00333.