Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 6, стр. 635-640

ВВЕДЕНИЕ

Краун-порфиринаты металлов представляют интерес как активные компоненты электронно-оптических устройств [1, 2], как люминесцентные сенсоры на катионы металлов [3] и нейтральные молекулы, такие как фуллерены [4]. Ранее нами было показано, что данные соединения можно эффективно применять для повышения КПД фотовольтаических преобразователей на основе композиции политиофен–фуллерен С₇₀ [5]. Также был проведен анализ влияния природы металла-комплексообразователя на люминесцентные свойства молекул краун-порфиринатов металлов [6–8]. Было установлено, что краун-порфиринаты легких металлов непереходного ряда, таких как Mg²⁺, Al³⁺, обладают высокой интенсивностью флуоресцентного свечения и не обладают фосфоресцентным свечением при температуре 298 K [7]. Краун-порфиринаты металлов переходного ряда с выраженным эффектом “тяжелого атома’’ [9] (Os²⁺ и Pt²⁺ в качестве центрального катиона металла), напротив, обладают фосфоресцентным свечением при температуре 298 К и очень слабой флуоресценцией [8]. На примере краун-порфирината палладия(IV), обладающего “средним’’ эффектом тяжелого атома, была показана возможность создания люминесцентных сенсоров температуры на основе порфиринатов металлов по изменению соотношения интенсивностей флуоресценции и фосфоресценции с изменением температуры [10]. Также было установлено, что краун-порфиринат меди(II) обладает большим изменением времени жизни фосфоресценции при изменении температуры и, соответственно, может рассматриваться как перспективный люминесцентный сенсор температуры [8] по изменению этой характеристики люминесцентного свечения. В данной работе нами получен новый краун-замещенный порфиринат родия(III), характеризующийся “средним’’ эффектом тяжелого атома катиона-комплексообразователя (Rh³⁺), с целью анализа его люминесцентных свойств и оценки перспективности применения нового соединения в качестве люминесцентного сенсора температуры.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Краун-порфиринат родия(III) получали реакцией хлорида родия(III) со свободным краун-порфирином в кипящем бензонитриле – методом, который ранее упешно применялся для синтеза порфиринатов родия(III) различного строения [11, 13]. Целевой продукт выделяли хроматографически, поскольку известно, что реакции металлирования порфиринов сопровождаются побочным образованием хлоринов [12], а в случае такого химически активного катиона как Rh³⁺ представляется возможным также и побочное образование металлорганических соединений с периферийными фрагментами бензо-15-крауна-5 при порфириновом цикле и с молекулами растворителя – бензонитрила [13]. Выход целевого продукта RhCl-TCP составил 74%.

Схема 1 . Синтез порфирината родия(III) RhCl-TCP.

Строение полученного соединения было установлено по данным ЭСП, ¹H ЯМР спектроскопии и MALDI TOF масс-спектрометрии. В ЭСП наблюдается характерная для порфиринов полоса Соре с максимумом при 434 нм, а также две Q-полосы с максимумом при 540 и 578 нм, что объясняется для порфиринатов металлов их более высокой симметрий молекулы по сравнению со свободным основанием порфирина [12]. В спектре ¹H ЯМР наблюдается сигнал атомов водорода при пиррольных циклах – синглет при 8.92 м. д., сигналы атомов водорода при фенильных циклах – три мультиплета в области 7.86–7.28 м. д., которые имеют сложную структуру и не описываются ожидаемыми сигналами в виде трех дублетов дублетов, что может быть связано с замедленным вращением краун-эфирных фрагментов в вязком ДМСО-d6 и наложения, соответственно, сигналов от вращательных изомеров [14] RhCl-TCP. Группа сигналов краун-эфирных фрагментов RhCl-TCP, характерная для мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфиринов [15], наблюдается области 4.50–3.65 м. д., что полностью согласуется с предложенным строением полученного продукта. В масс-спектре наблюдается один сигнал при m/z = 1475 с изотопным распределением, соответствующем катиону Rh-TCP⁺ (эксп. часть). Молекулярный ион в спектре не наблюдается, по-видимому, из-за легкого разрыва связи Rh–Cl при ионизации молекул RhCl-TCP под действием луча лазера. Наличие в составе соединения хлорид-иона в качестве экстралиганда подтверждается химически. После взаимодействия полученного продукта с гидроксидом аммония в этаноле и последующего добавления нитрата серебра(I) наблюдалось образование осадка хлорида серебра.

Анализ люминесцентных свойств краун-порфирината родия(III) проводили в полимерной основе(полистирол) с целью ограничения контакта молекул RhCl-TCP c кислородом воздуха, который является тушителем триплетных возбужденных состояний (схема 2 ) [16]. В спектре люминесценции RhCl-TCP в полистироле при 298 К наблюдались переходы флуоресценции с максимумами эмиссии при 585 и 630 нм и переход фосфоресценции с максимумом эмиссии при 731 нм.

Рис. 1.

ЭСП порфирината родия(III) RhCl-TCP в растворе бензонитрила.

Рис. 2.

Спектр люминесценции RhCl-TCP в полистироле при 298 К.

При измерении спектра в импульсном режиме с задержкой регистрации сигнала от момента возбуждения 60 мкс наблюдался переход с максимумом при 731 нм, а переходы при 585 и 630 нм не были зарегистрированы. Данный эксперимент подтверждает флуоресцентный характер переходов с максимумом при 585 и 630 нм и фосфоресцентный характер перехода эмиссии с максимумом при 731 нм.

Схема 2 . Электронные переходы поглощения, интеркомбинационной конверсии, флуоресценции и фосфоресценции в молекуле RhCl-TCP.

При охлаждении образца до температуры кипения жидкого азота (77 К) было зарегистрировано кратное возрастание интенсивности фосфоресценции при незначительном росте интенсивности переходов флуоресценции (рис. 3). Динамика изменения спектров люминесценции с температурой оценивалась при удалении жидкого азота из сосуда Дьюра с образцом через определенные интервалы времени. Характер наблюдаемых изменений позволяет сделать вывод о возможности применения краун-порфирината RhCl-TCP в качестве люминесцентного сенсора температуры по отношению интенсивности переходом флуоресценции и фосфоресценции. Интенсивность фосфоресценции изменяется в 12.1 раз при переходе от 77 к 298 К, а интенсивность флуоресценции – в 1.42 раза.

Рис. 3.

Динамика спектров люминесценции краун-порфирината родия RhCl-TCP в полистироле при естественном нагревании образца в течение 1.5 ч от 77 К (верхний спектр) до 298 К (самый нижний спектр) после декантации жидкого азота из сосуда Дьюра, имеющего прозрачные окна для луча возбуждения люминесценции и ее наблюдения.

Сравнивая порфиринат родия(III) и полученный нами ранее порфиринат палладия(IV) [14], который также обладает свойствами фосфоресцентного сенсора температуры [10], можно отметить примерно в три раза более высокую интенсивность фосфоресценции по отношению к переходам флуоресценции при 298 К для порфирината палладия(IV) по сравнению с порфиринатом родия(III). Очевидно, что эффект “тяжелого атома” катионов Pd⁴⁺ и Rh³⁺ [9] довольно близок и вряд ли может объяснять более низкую интенсивность фосфореценции RhCl-TCP по отношению к переходам флуоресценции при 298 К. Однако катион Rh³⁺в отличие от катмиона Pd⁴⁺ в соответствующих порфиринатах металлов способен координировать нейтральные лиганды, такие как вода, спирты, азот-содержащие гетероциклы [17], которые могут за счет колебаний своих фрагментов активизировать канал безызлучательной деградации возбужденного триплетного состояния (схема 2 ) [16]. Этим и может объясняться более низкая интенсивность фосфоресценции по отношению к переходам флуоресценции у порфирината родия(III) по сравнению с порфиринатом палладия(IV).

Спектры возбуждения флуоресценции и фосфоресценции RhCl-TCP фактически совпадают (рис. 4), что указывает на возможность применения данного сенсора температуры при любой выбранной длине волны возбуждения. Время жизни фосфоресценции порфирината родия RhCl-TCP изменяется более значительно при нагревании от 77 до 298 К (41 и 565 мкс соответственно) по сравнению с порфиринатами платины(II) и осмия(II) [8]. Для порфирината родия RhCl-TCP время жизни изменяется в 13.8 раз при нагревании от 77 до 298 К, а у краун-порфиринатов платины(II) и осмия(II) лишь в 5.7 и 4 раза также при нагревании от 77 до 298 К [8]. Значительный ход времени жизни фосфоресценции RhCl-TCP открывает возможность применения нового соединения и в качестве люминесцентного сенсора по изменению кинетики затухания фосфоресценции с температурой! Также можно отметить и возможность пришивки молекул краун-порфирината родия(III) к различным поверхностям за счет образования координационных связей с атомом родия(III), входящего в состав порфириновой молекулы. Отметим, что в случае порфиринатов палладия(II) и палладия(IV) такая возможность отсутствует в силу насыщенности координационной сферы катионов палладия(II) и палладия(IV) [18]. Атомы кислорода краун-эфирных фрагментов молекул RhCl-TCP за счет участия в формировании сетки водородных связей с гидроксильными группами поверхности также могут способствовать прочному удерживанию молекул краун-порфирината родия(III) на поверхности таких материалов как оксид алюминия(III), силикагель, TiO_x при реализации известного кооперативного эффекта водородных связей [19].

Рис. 4.

Спектры возбуждения флуоресценции (λ_эм = = 630 нм, пунктирная кривая сверху) и возбуждения фосфоресценции (λ_эм = 731 нм, кривая снизу) краун-порфирината родия(III) RhCl-TCP.

Рис. 5.

Кинетика затухания фосфоресценции RhCl-TCP в полистироле при температуре 77 К (а) и при 298 К (б). Сплошной линией показаны экспоненциальные зависимости, моделирующие кинетику затухания фосфоресценции.

Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных научных исследований Президиума Российской академии наук № 34 “Актуальные проблемы физикохимии поверхности и создания новых композитных материалов”.

ПРИЛОЖЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали полистирол фирмы Aldrich, бензонитрил и хлорид родия(III) фирмы ACRUS. Хлороформ, хлористый метилен, метанол и толуол перед использованием очищали и сушили согласно [20]. Свободный мезо-тетра(бензо-15-краун-5)порфин (H₂TCP) получали по методике [15].

Масс-спектры MALDI TOF, электронные спектры поглощения, ¹Н ЯМР спектры и спектры люминесценции были измерены на приборах Центра коллективного пользования ИФХЭ РАН.Спектры ¹Н ЯМР регистрировали на приборе Bruker 600 с рабочей частотой 600 МГц. Масс-спектры были измерены на приборе Ultraflex (Bruker Daltonics) MALDI TOF без использования матрицы. Электронные спектры поглощения измеряли на приборе фирмы Perkin Elmer марки Lambda 35 в кювете с длиной оптического пути 1 см. Спектры фотолюминесценции и фосфоресценции были измерены на приборе Флуоролог 3 фирмы Хориба (источник возбуждающего света-ксеноновая лампа с двойными монохроматорами типа Черни-Тернера, канал регистрации: ФЭУ R928 с двойными монохроматорами типа Черни-Тернера). Кривые затухания фосфоресценции регистрировали методом изменения времени задержки регистрации сигнала фосфоресценции после импульса возбуждения образца ксеноновой лампой-вспышкой. Кривые затухания фосфоресценции анализировали с помощью программы FluoroEssenceTM для вычисления значений времени жизни фосфоресценции.