Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 6, стр. 649-656

ВВЕДЕНИЕ

Одним из наиболее перспективных направлений применения диарилтеллуроксидов является препаративный органический синтез. Основой этого служит высокая реакционная способность данного класса соединений. В то же время известно, что теллурорганические соединения (ТОС) токсичны [1, 2]. Эти два фактора требуют решения целого ряда важных задач со стороны аналитической химии.

Во-первых, требуется разработка подходов к контролю синтезов с участием ТОС, который включает установление структуры целевых и побочных продуктов, прогнозирование направлений реакций, подбор условий синтеза.

Во-вторых, необходимо минимизировать риски негативного воздействия соединений теллура на окружающую среду и здоровье человека при работе и последующем применении веществ, полученных в ходе синтезов с участием ТОС. Для этого требуется обеспечить контроль примесного органических производных теллура в продуктах синтезов и других объектах техногенного характера.

Для достижения положительного решения вышеописанных задач необходимо применение современных методов анализа. Среди всего многообразия методов сочетание жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии зарекомендовало себя, как высокочувствительный и информативный метод, позволяющий не только определять следовые количества веществ, но и устанавливать структуру соединений. Электроспрей ионизация (ESI) и химическая ионизация при атмосферном давлении (APCI), применяемые в таких анализах, позволяют переводить молекулы веществ в газовую фазу из раствора без длительного воздействия высоких температур в процессе хроматографирования. За счет этого спектры, получаемые при ионизации ESI и APCI, отличаются наличием стабильного высокоинтенсивного молекулярного иона, что облегчает идентификацию и повышает информативность результатов анализа [3]. Поэтому в данной работе была изучена специфика идентификации диарилтеллуроксидов в условиях HPLC/MS-ESI анализа.

Частично возможность использования хроматографических методов с масс-спектрометрическим детектированием в анализе диарилтеллуроксидов представлены ранее в ряде наших работ [4–6]. В них были установлены некоторые особенности и закономерности определения теллуроксидов без учета влияния их реакционной способности на результаты анализа.

Целью настоящей работы являлось изучение возможности протекания реакций в смеси диарилтеллуроксидов в зависимости от их концентрации в растворе в условиях хромато-масс-спектрометрии с электроспрей ионизацией.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе исследовали смеси трех диарилтеллуроксидов: ди(4-метоксифенил)теллуроксида, ди(4-диметиламинофенил)теллуроксида и 4-диметиламинофенил-4-метоксифенилтеллуроксида, структура которых представлена на рис. 1.

Рис. 1.

Структура исследуемых диарилтеллуроксидов.

Хроматографическое разделение диарилтеллуроксидов проводили методом обращено-фазовой ВЭЖХ на жидкостном хроматографе AgilentTechnologies 1260 Infinity с масс-спектрометрическим детектором BrukerMaxisImpact с ионизацией электрораспылением.

Для исследования были использованы два хроматографических режима (табл. 1).

Масс-спектрометрическое детектирование проводили в режиме регистрации положительных ионов в диапазоне m/z 50–3000 при напряжении на капилляре 3500 В и напряжении на скиммере 500 В. Скорость потока и температура азота составляла 4.5 л/мин и 250°С соответственно. Скорость записи спектров – 4 спектра в секунду.

Обработку полученных хроматограмм и масс-спектров осуществляли с помощью программного обеспечения DataAnalysis 4.2. Подтверждение правильности установления брутто-формул ионов осуществляли сравнением экспериментальных значений m/z с расчетными значениями масс ионов и характеристическим изотопным распределением теллурсодержащих ионов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При исследовании поведения диарилтеллуроксидов в условиях хромато-масс-спектрометрического анализа были установлены некоторые особенности идентификации, связанные с высокой реакционной способностью данного класса соединений. В частности, склонность к образованию димерных ионов и ионов-ассоциатов с компонентами подвижной фазы при ионизации в масс-детекторе, а также взаимодействие с водой в процессе элюирования при уменьшении концентрации аналитов в испытуемых растворах.

В работе в процессе подбора хроматографических условий разделения диарилтеллуроксидов первоначально использовали растворы с высокой концентрацией аналитов 5000 мкг/мл, при этом объем инжекции составлял 1 мкл. Для элюирования использовали хроматографический режим № 1. На рис. 2 представлена хроматограмма по полному ионному току (ПИТ), полученная в данных условия анализа.

Рис. 2.

Хроматограмма по ПИТ смеси диарилтеллуроксидов в условиях хроматографического режима № 1.

По хроматографическим данным видно, что в описываемых условиях хроматографирования не достигнуто полное разделение ди(4-метоксифенил)теллуроксида и 4-дметиламинофенил-4-метоксифенилтеллуроксида. Критерий разделения составил 0.94, в то время как для большинства практических методик рекомендуется его значение не ниже 1.2.

В условиях применения масс-спектрометрического детектирования недостаточность идентификации по временам удерживания при низкой эффективности хроматографического разделения компонентов смеси дополняется возможностью идентификации по данным масс-спектров. Нами были детально изучены особенности масс-спектрометрических данных и выделены основные идентификационные признаки исследуемых диарилтеллуроксидов.

В условиях HPLC/MS-ESI анализа исследуемые диарилтеллуроксиды образуют протонированные молекулярные ионы [M + H]⁺, интенсивность которых максимальна в масс-спектрах ESI. Образующиеся фрагментные ионы малоинтенсивны. При отщеплении кислорода от молекулы диарилтеллуроксида образуются ионы [M–О]⁺, отвечающие структуре диарилтеллуридов. Также характерным для диарилтеллуроксидов является выброс атома теллура из структуры иона [M–О]⁺ с образованием ионов биарилов. Для диарилтеллуроксидов характерной особенностью является образование ассоциатов с компонентам подвижной фазы [M + H + CH₃OH–H₂O]⁺, [M + H + CF₃COOH–H₂O]⁺ и протонированных димеров [2M + H]⁺. Димеры образуют ассоциаты с трифторуксусной кислотой [2M + H + CF₃COOH–H₂O]⁺.

Рис. 3.

Масс-спектры исследуемых диарилтеллуроксидов (5000 мкг/мл) в условиях хроматографического режима № 1.

Образование ионов-ассоциатов с трифторуксусной кислотой и метанолом в масс-детекторе в процессе ионизации обусловлено способностью диарилтеллуроксидов легко взаимодействовать с данными компонентами подвижной фазы. Подтверждением этому может служить выявленная нами в работе [7] реакция взаимодействия диарилтеллуроксидов с трифторуксусной кислотой (ТФУ), протекающая в процессе элюирования в условиях обращено-фазовой тонкослойной хроматографии (рис. 4) с образованием диарилтеллурдитрифторацетатов.

Рис. 4.

Взаимодействие диарилтеллуроксидов с трифторуксусной кислотой.

Однако по сравнению с результатами работы [7] протекание этого процесса при элюировании не зафиксировано в настоящем исследовании. Объясняется этот факт тем, что при хромато-масс-спектрометрическом исследовании мы использовали подвижную фазу с концентрацией ТФУ в 10 раз меньшей. Кроме того, условия ВЭЖХ анализа подобраны таким образом, что элюирование компонентов происходит быстрее, вследствие чего время взаимодействия ТФУ и диарилтеллуроксидов значительно меньше. По этим причинам взаимодействие исследуемых соединений с трифторуксусной кислотой мы зафиксировали только в виде образования малоинтенсивных ионов-ассоциатов при ионизации ESI.

Аналогичным образом может быть объяснено и образование ионов-ассоциатов с метанолом. Следует отметить, что содержание метанола в подвижной фазе составляет 50%, но при этом взаимодействие с диарилтеллуроксидами в процессе элюирования также не наблюдается. Данное явление обусловлено значительно более низкой полярностью связи O–H по сравнению с трифторуксусной кислотой.

На основании полученных хромато-масс-спектрометрических данных и предположении о природе процессов образования ионов, связанных с реакционной способностью диарилтеллуроксидов, нами предложена обобщенная схема образования ионов (рис. 5).

Рис. 5.

Предполагаемая обобщенная схема образования ионов диарилтеллуроксидов в условиях HPLC/MS-ESI.

Таким образом, мы показали, что даже при недостаточной эффективности хроматографического разделения возможна идентификация диарилтеллуроксидов по данным масс-спектров. Однако при более детальном рассмотрении масс-спектров, полученных при элюировании в условиях хроматографического режима № 1 наблюдается наложение масс-спектров, вследствие которого невозможно установить наличие некоторых ионов. В частности, по причине того, что для пары 4-диметиламинофенил-4-метоксифенилтеллуроксида и ди(4-метоксифенил)теллуроксида не достигнуто достаточное хроматографическое разделение, в масс-спектре 4-диметиламинофенил-4-метоксифенилтеллуроксида присутствует молекулярный ион ди(4-метоксифенил)теллуроксида с m/z 361. За счет этого в масс-спектре несимметричного диарилтеллуроксида невозможно обнаружить ион [M–О]⁺m/z 368.

Для достижения наиболее эффективного разделения исследуемых теллурорганических соединений был изменен градиентный режим подачи элюента, снижена температура термостата колонок и инжектируемое количество образцов путем уменьшения концентрации растворов и объема вводимой пробы (хроматографический режим № 2). В результате было достигнуто более эффективное разделение (рис. 4).

На рис. 6 представлена хроматограмма ПИТ раствора с концентрацией диарилтеллуроксидов 500 мкг/мл. В отличие от хроматограмм для растворов с концентрацией 5000 мкг/мл на хроматограмме ПИТ раствора с меньшей концентрацией наблюдается искажение формы хроматографических пиков, по виду представляющее собой наложение двух пиков и указывающее на возможность присутствия в системе двух соединений, время удерживания которых одинаково. Для объяснения данного явления были проанализированы данные соответствующих масс-спектров.

Как и в случае масс-спектров для растворов с концентрацией 5000 мкг/мл в масс-спектрах растворов с меньшими концентрациями присутствуют молекулярные ионы, димерные ионы, ионы-ассоциаты, которые имеют незначительную относительную интенсивность. Это свидетельствует о том, что присутствие данных ионов в масс-спектрах обусловлено спецификой ионизации диарилтеллуроксидов, а не процессами, которым они способны подвергаться при элюировании.

Отличительной особенностью масс-спектров при уменьшении концентрации растворов является присутствие ионов [M + H + H₂O]⁺ и [2M + H + H₂O]⁺. Данные ионы имеют значительную относительную интенсивность, которая возрастает при уменьшении концентрации диарилтеллуроксидов в растворе. Для ди(4-диметиламинофенил)теллуроксида и 4-диметиламинофенил-(4-метоксифенил)теллуроксида при концентрациях 5, 50 и 100 мкг/мл интенсивность иона [M + H + H₂O]⁺ значительно превышает интенсивность молекулярного иона. Для ди(4-метоксифенил)теллуроксида при концентрациях 100 и 50 мкг/мл интенсивность ионов [M + H]⁺ и [M + H + H₂O]⁺ соизмерима, и только при концентрации 5 мкг/мл ион [M + H + + H₂O]⁺ имеет максимальную интенсивность. В табл. 2 представлено изменение соотношения интенсивностей данных ионов в зависимости от концентрации аналитов в растворе.

Рис. 6.

Хроматограмма ПИТ смеси диарилтеллуроксидов в условиях хроматографического режима № 2.

Рис. 7.

Масс-спектры исследуемых диарилтеллуроксидов (500 мкг/мл) в условиях хроматографического режима № 2.

Рис. 8.

Образование диарилтеллурдигидроксидов [8].

Присутствие ионов [M + H]⁺ и [M + H + H₂O]⁺ в масс-спектрах свидетельствует о том, что в процессе элюирования диарилтеллуроксиды подвергаются взаимодействию с водой, являющейся компонентом подвижной фазы, с образованием соответствующих диарилтеллурдигидроксидов. Изменение соотношения интенсивностей ионов [M + H]⁺ и [M + H + H₂O]⁺ указывает на то, что в системе устанавливается равновесие между двумя формами соединения, которое зависит от концентрации исследуемых соединений.

Взаимодействие с водой, содержащейся в подвижной фазе, при элюировании исследуемых соединений подтверждают также хроматографические данные. При переходе от концентрации 500 мкг/мл к концентрации 5 мкг/мл искажение формы пика наиболее выражено для растворов с концентрациями 50 мкг/мл и 100 мкг/мл (рис. 9). Это указывает на то, что в растворе присутствует два соединения, которые элюируются одновременно.

Рис. 9.

Вид хроматографических пиков диарилтеллуроксидов в зависимости от концентрации раствора (5, 50, 100, 250 и 500 мкг/мл).

Рост интенсивности пиков [M + H + H₂O]⁺ в масс-спектрах и искажение формы пика для исследуемых диарилтеллуроксидов неодинаково. Так, при концентрации ди(4-метоксифенил)теллуроксида 100 мкг/мл пик [M + H + H₂O]⁺ имеет меньшую интенсивность относительно иона [M + H]⁺ и искажение формы хроматографического пика менее выражено, чем для 4-диметиламинофенил(4-метоксифенил)теллуроксида и ди(4-диметиламинофенил)теллуроксида при той же концентрации. Выявленная особенность указывает на то, что 4-диметиламинофенил(4-метоксифенил)теллуроксид и ди(4-диметиламинофенил)теллуроксид легче взаимодействуют с водой, чем для ди(4-метоксифенил)теллуроксид. Данный факт объясняется различным электронодонорным эффектом заместителей в ароматическом кольце диарилтеллуроксидов. По сравнению с CH₃O-группой (CH₃)₂N-группа обладает большим электронодонорным эффектом, что усиливает полярность связи Те⁺–О⁻ и способствует смещению равновесия в описываемой реакции в сторону образования диарилтеллрдигидроксидов.

Установленная особенность существования диарилтеллуроксидов в двух формах в присутствии воды может использоваться при подборе условий синтеза. В частности, путем смещения равновесия реакции гидратации возможно регулирование процессов переноса гидроксильной группы при использовании исследуемых соединений в качестве катализаторов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выделены основные направления фрагментации и образования ионов. В условиях HPLC/MS-ESI для диарилтеллуроксиды образуют стабильные молекулярные ионы, димерные ионы и ассоциаты с компонентами подвижной фазы. Описанные ионы позволяют повысить точность идентификации теллуроксидов в присутствии других классов теллурорганических соединений.

По хромато-масс-спектрометрическим данным установлено, что в силу своей высокой реакционной способности, диарилтеллуроксиды в процессе элюирования обратимо взаимодействуют с водой с образованием органических соединений четырехвалентного теллура и другими компонентами подвижной фазы непосредственно в масс-детекторе при ионизации с образованием ионов-ассоциатов. Выявлено влияние концентрации аналитов в растворе и их структуры, соотношения компонентов подвижной фазы, полярности растворителей на процессы превращения диарилтеллуроксидов при элюировании и образования ионов-ассоциатов при ионизации. Так при элюировании равновесие смещается в сторону реакции гидратации при уменьшении концентрации исходной формы и увеличении электронодонорного эффекта заместителей в структуре диарилтеллуроксидов. Также показано, что образование ионов-ассоциатов с трифторуксусной кислотой и метанолом в масс-детекторе и отсутствие взаимодействия с данными компонентами в процессе элюирования обусловлено значительно более низким содержанием в подвижной фазе трифторуксусной кислоты и меньшей полярностью связи O–H в метаноле по сравнению с водой и ТФУ.

При идентификации диарилтеллуроксидов соединений по масс-спектрам необходимо учитывать форму существования вещества в растворе и все возможные факторы, влияющие образование ионов при ионизации, так как это оказывает непосредственное влияние на вид масс-спектров.