Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 2, стр. 208-214

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы меди с оловом, называемые оловянистые бронзы, вследствие их привлекательного внешнего вида и достаточно высокой коррозионной устойчивости широко используются в качестве защитных и декоративных покрытий [1]. Кроме того, покрытия сплавами Cu–Sn являются альтернативой никелевым покрытиям, продукты коррозии которых при контакте с кожей человека могут вызывать развитие дерматитов [2, 3].

Одним из направлений совершенствования функциональных свойств гальванопокрытий, среди которых повышение твердости и износостойкости, обеспечение самосмазывания и др., являются исследования по разработке многофазных композиционных покрытий. Композиционные электрохимические покрытия получают путем соосаждения из электролитов-суспензий, содержащих нерастворимые частицы инертной фазы [4]. В зависимости от назначения покрытий, в качестве инертной фазы предложено использовать TiO₂ [5, 6], Al₂O₃ [7, 9], SiC [4], ZrO₂ [11], MoS₂ [12], УДА [13, 14] и др. На основе оловянистых бронз разработаны гальванические композиционные покрытия Сu–Sn–SiC [15], Cu–Sn–графит [16], обладающие улучшенными трибологическими и физико-механическими свойствами.

В качестве инертной фазы при получении электрохимических композиционных покрытий перспективным материалом является оксид титана(IV), который нерастворим во многих жидких средах, что позволяет использовать электролиты самого различного состава. Однако склонность к агломерации и, как следствие, низкая дисперсионная стабильность частиц TiO₂ в водных растворах, вызывают определенные сложности для их включения в гальванопокрытия. Для решения этой проблемы перспективным направлением является использование соноэлектрохимического осаждения композиционных покрытий, поскольку ультразвук (УЗ) способствует деагломерации частиц инертной фазы в электролите и, следовательно, обеспечивает более равномерное распределение TiO₂ в металлической матрице [5]. Кроме того, УЗ обработка приводит к существенному увеличению диапазона рабочих катодных плотностей тока [17, 18].

Ранее было исследовано влияние параметров ультразвукового поля на процесс электроосаждения сплава Cu–Sn из щавелевокислого электролита и установлено благоприятное влияние УЗ на скорость процесса и качество формируемых покрытий [18]. Целью данной работы является изучение влияния сонохимической обработки на количественный состав, морфологию, трибологические и коррозионные свойства композиционных гальванических покрытий Cu–Sn–TiO₂, полученных из щавелевокислого электролита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Состав щавелевокислого электролита и технологические параметры электрохимического нанесения композиционного покрытия Cu–Sn–TiO₂ представлены в табл. 1. Для приготовления электролита использовали реактивы марки х. ч.

В качестве инертной фазы использовали TiO₂ (модификация – анатаз) с размером частиц 50–200 нм. Измерение pH проводили при помощи автотитратора TitroLine easy. Корректировку pH осуществляли 0.1 М H₂SO₄. Содержание ионов меди и олова в электролите корректировали по данным химического анализа. В качестве анодов использовали пластины из оловянистой бронзы (15 мас. % Sn, 85 мас. % Cu). Катодами служили заготовки из стали марки 08кп, которые предварительно последовательно обрабатывали наждачной бумагой марок Р500–P2000, подвергали обезжириванию, а затем – активации в 0.1 М H₂SO₄. Для обезжиривания использовали раствор следующего состава, г/дм³: Na₂CO₃ – 30, Na₃PO₄ ⋅ 12H₂O – 30, СИНТАНОЛ ДС10 – 3. Площадь рабочей поверхности электродов составляла 400 мм². В качестве источника УЗ колебаний использовали гомогенизатор ультразвуковой UP 200 Ht, оснащенный титановым генератором (рог) диаметром 12 мм. Электролиз проводили при частоте УЗ 26 кГц и выходной мощности 32 Вт/дм³. Расстояние между пьезоэлектрическим излучателем и катодом составляло 30 мм. Постоянную температуру электролита поддерживали при помощи термостата ВТ3-1. Для нанесения покрытия Cu–Sn использовали электролит состава аналогичного приведенному в табл. 1, не содержащий инертную фазу TiO₂, при тех же условиях проведения процесса электроосаждения.

Состав и морфологию формируемых покрытий исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа JSM-5610 LV, оснащенного системой химического анализа EDX JED-2201 JEOL. Для определения содержания TiO₂ в составе покрытия использовали волновой рентгенофлуоресцентный спектрометр PANalytical Axios.

Микротвердость полученных покрытий исследовали при помощи оптического микроскопа–твердомера AFRI-MVDM8. Трибологические свойства покрытий изучали при комнатной температуре с использованием трибологической испытательной машины по схеме “стержень–диск”, материал стержня – сталь ШХ 15. Нагрузка составляла 1 Н, скорость вращения контртела – 200 об./мин, радиус вращения – 10 мм.

Коррозионные исследования проводили в 3% растворе NaCl с использованием потенциостата/гальваностата Metrohm Autolab PGSTAT 302N в стандартной трехэлектродной ячейке с боковым креплением рабочего электрода, насыщенным хлоридсеребряным электродом сравнения и вспомогательным электродом в виде платиновой сетки. Потенциодинамические поляризационные кривые снимали при скорости развертки потенциала 2 мВ/с в интервале от –200 до +200 мВ относительно бестокового потенциала. Все потенциалы в работе пересчитаны в шкалу стандартного водородного электрода. Определение электрохимических параметров коррозии проводили с использованием алгоритма Левенберга–Марквардта в программном обеспечении CorrView 3.2c.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В отсутствие сонохимической обработки щавелевокислого электролита (стационарные условия) качественные блестящие покрытия Сu–Sn формируются при катодной плотности тока 0.5 А/дм². Наложение УЗ поля мощностью 32 Вт/дм³ позволяет расширить диапазон рабочих катодных плотностей тока от 0.5 до 1.5 А/дм² и способствует формированию полублестящих покрытий. Повышение плотности тока более 1.5 А/дм² приводит к снижению катодного выхода по току сплава, а также к уменьшению адгезии покрытия к подложке вследствие интенсивного выделения водорода. В табл. 2 представлен качественный и количественный состав по данным метода рентгенофлуоресцентного анализа композиционных покрытий Cu–Sn–TiO₂, полученных при различных токовых нагрузках без и при УЗ воздействии.

В стационарных условиях при катодной плотности тока 0.5 А/дм² формируются покрытия, содержащие 63.2 маc. % меди и 36.5 маc. % олова. Наложение УЗ при данной плотности тока, как показано в работе [18], приводит к формированию сплава при более низких перенапряжениях и, вследствие этого, к снижению содержания олова до 25.2 мас. %. По мере повышения токовой нагрузки наблюдается увеличение содержания олова в формируемом покрытии, что обусловлено ростом катодной поляризации. В отсутствие УЗ обработки при катодной плотности тока 0.5 А/дм² количественное содержание наноразмерных частиц TiO₂ в металлической матрице составило 0.3 мас. %, а в условиях соноэлектрохимического осаждения наблюдается снижение количества TiO₂ в покрытии до 0.1 мас. %. Повышение катодной плотности тока приводит к увеличению содержания TiO₂ в покрытии. Так, при катодной плотности тока 1.5 А/дм² формируются покрытия, включающие до 0.2 мас. % TiO₂. Снижение количества TiO₂ в покрытиях Cu–Sn–TiO₂ полученных соноэлектрохимическим способом, по-видимому, обусловлено кавитационными явлениями, которые препятствуют включению крупных агломератов в матрицу сплава [19, 20].

На рис. 1 представлены микрофотографии покрытий Сu–Sn (рис. 1а) и Cu–Sn–TiO₂ (рис. 1б–1д), полученных из исследуемого щавелевокислого электролита без и при наложении УЗ поля. В стационарных условиях из электролита, не содержащего TiO₂, при катодной плотности тока 0.5 А/дм^–2 формируются качественные, гладкие покрытия. Введение наночастиц TiO₂ в электролит способствует формированию осадков с более крупнокристаллической структурой. В условиях соноэлектрохимического осаждения наблюдается формирование более мелкокристаллических покрытий с меньшим количеством дефектов. Это объясняется тем, что УЗ воздействие за счет возникновения в электролите кавитационных явлений способствует десорбции крупных агломератов с поверхности электрода и, вследствие этого, формированию более равномерных покрытий. При сонохимической обработке наиболее качественные покрытия получаются при катодной плотности тока 1 А/дм².

Для оценки влияния УЗ обработки на распределение TiO₂ по поверхности осажденного композиционного покрытия Cu–Sn–TiO₂ был проведен количественный EDX-анализ поверхности по линии, пересекающей характерные участки осажденных покрытий (рис. 3). Установлено, что TiO₂ включается в структуру покрытий в виде агломератов (рис. 2а, 2в), при этом УЗ обработка во время электроосаждения способствует уменьшению их размеров (рис. 2б, 2г).

В табл. 3 представлены значения микротвердости покрытий Cu–Sn и Cu–Sn–TiO₂ полученных при различных токовых нагрузках и при воздействии УЗ поля. При катодной плотности тока 0.5–1.5 А/дм² из электролита, не содержащего дисперсную фазу TiO₂, вне зависимости от наличия УЗ обработки формируются покрытия Сu–Sn с микротвердостью 300–317 HV. Из электролита, содержащего частицы TiO₂, при катодной плотности тока 0.5 А/дм² в стационарных условиях и в УЗ поле формируются покрытия Cu–Sn–TiO₂ с микротвердостью 352 и 367 HV соответственно. Увеличение микротвердости покрытий при введении в электролит TiO₂, по-видимому, объясняется так называемым эффектом дисперсионного упрочнения [20–22]. Дисперсионное упрочнение обусловлено распределением в металлической матрице частиц TiO₂, которые препятствуют движению дислокаций в структуре сплава, что, в свою очередь, приводит к возрастанию микротвердости покрытия. Тот факт, что покрытия Сu–Sn–TiO₂, полученные соноэлектрохимическим способом, несмотря на более низкое содержание TiO₂ и олова, обладают более высокими значениями микротвердости по сравнению с покрытиями, полученными в стационарных условиях, вероятно, можно объяснить более равномерным распределением TiO₂ в матрице сплава при наложении УЗ поля (рис. 2).

Зависимости коэффициента трения (K_тр) полученных покрытий от времени испытаний без смазочного материала представлены на рис. 3. На начальном этапе испытаний коэффициент трения покрытий Cu–Sn, полученных в стационарных условиях при плотности тока 0.5 А/дм² (рис. 3а), составлял около 0.15. Дальнейшее увеличение времени испытаний покрытий Cu–Sn в диапазоне 50–175 с характеризуется монотонным возрастанием значений K_тр от 0.17 до 0.20, а в диапазоне 175–300°C – от 0.20 до 0.28. Для покрытий Cu–Sn–TiO₂ (рис. 3б–3д) зависимость коэффициента трения от времени испытаний существенно отличается. Так для композиционного покрытия, полученного в стационарных условиях при катодной плотности тока 0.5 А/дм², во время испытаний в диапазоне 50–125°C наблюдается резкое увеличение значений K_тр от 0.15 до 0.23, что связано с более выраженной неоднородностью структуры композиционных покрытий (рис. 1б). Однако при дальнейшем увеличении времени испытаний значение коэффициента трения практически не изменяется и через 300 с составляет 0.25, что свидетельствует о более низком износе композиционных покрытий по сравнению со сплавом Сu–Sn.

При одинаковом времени испытаний покрытия Сu–Sn–TiO₂, полученные соноэлектрохимическим способом, характеризуются более низкими значениями коэффициента трения по сравнению с образцами, полученными в стационарных условиях при той же токовой нагрузке. Увеличение плотности тока от 0.5 до 1.0 А/дм² также приводит к существенному снижению K_тр. Полученные закономерности можно объяснить, с одной стороны, относительно равномерным включением в металлическую матрицу частиц TiO₂ меньшего размера за счет их диспергирования при наложении УЗ; с другой стороны – формированием более гладких осадков с более высоким содержанием олова в сплаве (рис. 1в, 1г) [18].

Результаты коррозионных исследований, полученных покрытий Cu–Sn и Cu–Sn–TiO₂ в 3%-ном растворе NaCl представлены на рис. 4. Рассчитанные по данным потенциодинамической поляризации параметры процесса коррозии исследуемых покрытий представлены в табл. 4.

Из анализа коррозионных кривых на рис. 4 и данных табл. 4 видно, что потенциал коррозии для всех исследованных композиционных покрытий Cu–Sn–TiO₂ смещается в электроположительную сторону по сравнению с покрытием Cu–Sn. Это, наиболее вероятно, обусловлено химической инертностью дисперсной фазы и формированием покрытий с более высоким содержанием электроположительного компонента сплава (Сu).

Для покрытия Cu–Sn, полученного в стационарных условиях (рис. 4, кривая 1), рассчитанное значение плотности тока коррозии составило 2.10 мкА/см². На анодных участках поляризационных кривых присутствует активно-пассивная область, отвечающая формированию на поверхности исследуемых образцов адсорбированного слоя малорастворимых продуктов коррозии. Растворение основного компонента сплава (меди) в хлоридсодержащей среде может протекать через стадию образования иона Cu⁺ по реакциям [21–24]:

либо прямой ионизацией по схеме:

При высоких концентрациях хлорид-ионов в приэлектродном слое возможно образование ионов CuCl^–, которые взаимодействуя с молекулами воды образуют на поверхности образца слой малорастворимого Cu₂O [21]:

в структуру которого благодаря наличию вакансий способны внедряться образующиеся в процессе коррозии ионы олова [21, 24].

Для покрытий Cu–Sn–TiO₂ поляризационные зависимости носили аналогичный характер. Введение в электролит дисперсной фазы анатаза приводит к формированию композиционных покрытий Cu–Sn–TiO₂ (рис. 4, кривая 2) с большей коррозионной стойкостью, чем у полученных при аналогичных условиях покрытий Cu–Sn. Уменьшение значений плотности тока коррозии композиционных покрытий обусловлено тем, что TiO₂, как указано выше, способствует дисперсионному упрочнению металлической матрицы уменьшая ее коррозионное разрушение и ускоряя формирование на поверхности пассивирующей оксидной пленки. Для покрытий Cu–Sn–TiO₂, осажденных в стационарных условиях, значение плотности тока коррозии составило 0.90 мкА/см².

Для образцов композиционных покрытий, полученных в условиях сонохимической обработки при той же токовой нагрузке наблюдались наименьшие значения плотности тока коррозии (0.03 мкА/см²). Увеличение плотности тока осаждения сплава Cu–Sn–TiO₂ приводит к ускорению осаждения электроотрицательного компонента сплава (олова), чем объясняется обнаруженное возрастание плотности тока коррозии данных образцов (табл. 4).

ВЫВОДЫ

1. Введение в щавелевокислый электролит дисперсной фазы анатаза к количестве 4 г/дм³ в отсутствии УЗ воздействия проводит к формированию композиционных покрытий Cu–Sn–TiO₂, содержащих 63.2 мас. % меди, 36.5 мас. % олова и 0.3 мас. % оксида титана(IV). В условиях соноэлектрохимического осаждения кавитационные явления препятствуют включению в состав покрытия крупных агломератов TiO₂ и способствуют деполяризации катода, что, приводит к уменьшению содержания олова (до 25.2–34.2 мас. %) и оксида титана(IV) (до 0.1–0.2 мас. %) в составе композиционного покрытия.

2. Сонохимическое воздействие в процессе электролиза способствует увеличению диапазона рабочих плотностей тока до 0.5–1.5 А/дм² и формированию более равномерных мелкокристаллических композиционных покрытий Cu–Sn–TiO₂ с меньшим количеством дефектов по сравнению с образцами, полученными без наложения УЗ.

3. Покрытия Cu–Sn–TiO₂ за счет дисперсионного упрочнения, а также изменения состава матричного сплава обладают более высокими значениями микротвердости, износостойкости и коррозионной устойчивости по сравнению с покрытиями Cu–Sn, полученными в аналогичных условиях.