1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 56, № 2, 2020

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 2, стр. 202-207

Оксидирование стали AISI 304 в Al-, Ti-содержащих растворах

В. В. Штефан 1, *, Н. А. Канунникова 1, **

1 Национальный технический университет “Харьковский политехнический институт” МОН Украины
61002 Харьков-2, ул. Кирпичева, 2, Украина

* E-mail: vvshtefan@ukr.net
** E-mail: nadiia.ka13@gmail.com

Поступила в редакцию 11.02.2019
После доработки 12.09.2019
Принята к публикации 19.09.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследование посвящено изучению влияния состава электролита на анодное поведение нержавеющей стали. Изучена морфология и рентгенофазовый состав оксидных покрытий, полученных в Al-, Ti-содержащих электролитах. Электрическая проводимость и дефектность покрытий изучена методом импедансной спектроскопии. Установлено, что введение в состав покрытий оксидов алюминия или титана снижает скорости коррозии стали в хлоридных средах.

Ключевые слова: сталь AISI 304, поляризация, импеданс, рентгенофазовый анализ

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в химической промышленности и атомной энергетике активно применяется оборудование и трубопроводы из высоколегированных сталей аустенитного класса AISI 304 [1–3]. Их применение обусловлено наличием хорошей коррозионной стойкости в широком диапазоне условий, поскольку при взаимодействии с водными растворами на поверхности нержавеющих сталей образуются пассивные пленки, представляющие собой смесь оксидов железа и хрома. Эти пленки невидимы, стабильны, тонкие и самовосстанавливающиеся. Однако устойчивость пассивных пленок определяется условиями окружающей среды [4, 5].

При эксплуатации оборудования и трубопроводов из нержавеющей стали наблюдались узкие и локализованные повреждения в виде питтингов [6–8]. Выводя из строя приборы и аппараты, стоимость которых превышает часто в сотни и тысячи раз стоимость самих металлов, из которых они изготовлены, влечет за собой нарушения технологических процессов, остановку работы оборудования, сбой функционирования сооружений и, как следствие, техногенные аварии [9, 10]. Интерес к этому опасному и не поддающемуся непрерывному наблюдению виду коррозии отражается в расширяющемся за последнее 10–20 лет объему литературы, посвященной ее механизму, методам защиты и ускоренным испытаниям на стойкость против нее [4, 7–9].

Одним из распространенных и доступных методов защиты от коррозии нержавеющей стали является метод электрохимического оксидирования, позволяющий сформировать оксидные покрытия на металлах или сплавах. Преимущества этого метода состоит в том, что анодирование сталей не вызывает водородного охрупчивания и при этом размеры деталей существенно не изменяются [11–14]. Согласно литературным данным [15–18] оксидные пленки на стали AISI 304, полученные в 5 M H2SO4 при 50°C, в своей структуре преимущественно содержат FeO и имеют недостатки, если их сравнивать с пленками на титане, цирконии, тантале и других “вентильных” металлах. Они пористые, что ограничивает их использование как защитных покрытий [18]. Модифицирование оксидных покрытий соединениями металлов и неметаллов давно используется и приводит к улучшению заданных свойств композиционных материалов [19–22]. Введение соединений алюминия и титана в состав пленок позволит изменить структуру оксидов, что отразится на морфологии и защитных свойствах покрытий.

Целью данной работы является исследование анодного поведения стали AISI 304 в растворах H2SO4 и NaCl с добавками Al2(SO4)3 ⋅ 18H2O, TiOSO4; изучение морфологии, фазового состава, а также дефектности, электрической проводимости, противокоррозионных свойств полученных оксидных покрытий методами импедансной спектроскопии и линейной вольтамперометрии.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Синтез покрытий

В качестве образцов использовали пластины из стали AISI 304 (0.08% C, 17–19% Cr, 69% Fe, 9–11% Ni, ≤0.8 Si%, ≤0.2% Mn) с площадью поверхности 4 см2.

Формирование оксидных покрытий осуществляли в гальваностатическом режиме при плотности тока 8 А/дм2 в течении 25 мин в электролитах, приведенных в табл. 1. В качестве катода использовали платиновую нить. Анод – сталь AISI 304. Процесс проводили в ячейке с рабочим объемом 200 мл при непрерывном перемешивании. Температура электролита 50–55°С.

Таблица 1.  

Результаты поляризационных исследований стали AISI 304 в кислых растворах

№ п/п Состав электролита
с, г/л 		Электрохимические параметры Плотность тока коррозии
Ej = 0, мВ Еp, мВ jp, мА см–2 Еpp, мВ jpp, мА см–2 ${{Е}_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$, мВ jк, мкА/см2
1 300H2SO4, 50NaCl –540 –490 52 –228 0.5 825 2.5 × 10–3
2 300H2SO4, 50NaCl,
10Al2(SO4)3 · 18H2O 		–473 –414 168 –177 0.2 885 6.5 × 10–6
3 300H2SO4, 50NaCl,
10TiOSO4		 –407 –323 187 –130 35 936 3.2 × 10–4

Электрохимические методы исследования

Анодные поляризационные зависимости получали с помощью потенциостата IPC-pro со скоростью развертки потенциала 2 мВ/с. В качестве рабочего электрода использовалась сталь AISI 304. Вспомогательным электродом служила платиновая нить. Контроль потенциала осуществляли по хлорсеребряному электроду.

Исследования электрохимического импеданса и коррозионные испытания проводили на полученных оксидных покрытиях стали AISI 304 в 3% растворе NaCl. Измерения электрохимического импеданса выполнили с помощью потенциостата IPC-pro и частотного анализатора FRA. Диапазон частот составлял от 0.03 Гц до 50 кГц по последовательной схеме замещения [19, 22]. Для коррозионных испытаний поляризацию рабочего электрода осуществляли в области ±100 мВ от стационарного потенциала, выдержанного в течение 1 ч в растворе.

Физико-химические методы исследования

Исследования морфологии полученных покрытий осуществляли с помощью металлографического микроскопа ZEISSAxio с цифровой видеокамерой AxioCamMRc 5, обеспечивающего увеличение в 50–1000 раз. Исследования фазового состава полученных покрытий проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3.0 (CuKα-излучение).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Поляризационные исследования

Характер зависимости электродного потенциала от времени экспозиции нержавеющей стали и от состава раствора предоставляют целый ряд важных сведений об анодном поведении металлов и сплавов. Хронопотенциограммы стали AISI 304 в кислых растворах при добавлении Al2(SO4)3 · 18H2O, TiOSO4 в электролит № 1 (табл. 1) демонстрирует, что потенциал (Ej = 0) смещается в электроположительную сторону (рис. 1). Дальнейшее увеличение продолжительности времени экспозиции стали в растворах не влияет на величину стационарного потенциала.

Рис. 1.

Хронопотенциограмма стали AISI 304 в растворах: 1 – № 1, 2 – № 2, 3 – № 3.

Процесс формирования оксидных покрытий в Al-, Ti-содержащих растворах исследован с помощью метода линейной вольтамперометрии (ЛВА). Анодные поляризационные зависимости стали AISI 304 имеют классический вид для металлов и сплавов склонных к пассивности (рис. 2). Характер и устойчивость пассивного состояния в зависимости от состава электролита весьма различны. Это иллюстрируется анализом реальных анодных поляризационных зависимостей [23].

Рис. 2.

Анодные поляризационные зависимости стали AISI 304 в растворах: 1 – № 1, 2 – № 2, 3 – № 3.

При анодной поляризации начинается процесс растворения стали, которому отвечает резкий подъем плотности тока. Растворение железа и хрома описываются уравнениями:

${\text{Fe}} \to {\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}} + 2е,$
${\text{Cr}} \to {\text{C}}{{{\text{r}}}^{{2 + }}} + 2е.$

Вследствие чего приэлектродный слой обогащается катионами Fe2+, Cr2+. Поскольку катионы железа, хрома нестабильны, то они быстро окисляются до Fe3+ и Cr3+. Так как, стандартные потенциалы для системы Fe2+/Fe, Cr2+/Cr, Cr2+/Cr3+ имеют более электроотрицательные значения, нежели водородный и кислородный электроды, что создает условия для образования ди- и триоксидов металлов.

В растворах № 2, 3 плотность тока пассивации (jp) намного выше, чем в растворе № 1 (табл. 1), что указывает на влияние соединений алюминия и титана на процесс образования кислородсодержащих поверхностных пленок.

При дальнейшем смещении потенциала в анодную область ток резко падает, и поверхность нержавеющей стали переходит в пассивное состояние (Еpp – ${{Е}_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$). В этой области происходит перестроение структуры поверхностных слоев и электрохимическое образование пассивной оксидной пленки. Значения плотности токов полной пассивации (jpp) указывает, что наличие в составе пассивной пленки оксида титана увеличивает ее проводимость, а оксида алюминия незначительно снижает.

При достижении ${{Е}_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$ происходит резкое увеличение силы тока, что отвечает началу выделения кислорода. На зависимостях (2) и (3) ${{Е}_{{{{{\text{О}}}_{{\text{2}}}}}}}$ наступает позже, что доказывает влияние состава электролита на протяжность области пассивности стали.

Поляризационные зависимости стали AISI 304 с оксидными покрытиями (рис. 3), полученные в 3% NaCl, указывают, что введение в состав покрытий алюминий-, титансодержащих соединений смещает потенциал коррозии в электроположительную сторону.

Рис. 3.

Поляризационные зависимости в 3% NaCl стали AISI 304 с оксидными покрытиями, полученными в растворах: 1 – без покрытия, 2 – № 1, 3 – № 2, 4 – № 3.

Экспериментальное определение плотности тока коррозии (jk) из тафелевских координат Е-lg j в точке пересечения линейных участков анодных и катодных поляризационных зависимостей при потенциале коррозии, показало увеличение защитных свойств (табл. 1) для покрытий, полученных в электролитах № 2, 3. Низкая скорость коррозии наблюдается для алюминийсодержащих оксидных покрытий, что полностью согласуется с результатами ЛВА.

Импедансная спектроскопия

Согласно научным работам авторов [24], импедансный спектр системы “металл–оксид–электролит” на примере тантала в кислых растворах описывается уравнением:

(1)
$\begin{gathered} Z = r - \frac{1}{{\omega {{C}_{0}}}}\frac{1}{{1 + {{{\left( {\frac{1}{{\omega {{C}_{0}}{{R}_{y}}}} + {\text{tg}}{{\delta }_{0}}} \right)}}^{2}}}} \times \\ \times \,\,\left( {\frac{1}{{\omega {{C}_{0}}{{R}_{y}}}} + {\text{tg}}{{\delta }_{0}} + j} \right), \\ \end{gathered} $
где Z – эквивалентное последовательное сопротивление, ω – частота, С0 – емкость сплошного оксидного слоя, Ry – сопротивление утечки по дефектам и проводящим включениям оксидного слоя, r – сопротивление слоя электролита, tg δ0 – тангенс угла диэлектрических потерь.

Для последовательных эквивалентных емкости Cs и сопротивления Rs систем “металл–оксид–электролит” зависимости 1/Cs ~ lg f и Rs ~ 1/f линейны. Отсюда следует, что тангенс угла диэлектрических потерь tg δ = ωRsCs, должен очень слабо изменяться с изменением частоты, т.е. tg δ = = ωRsCs ≈ const, что подтверждается экспериментально для тантала и алюминия, титана [14, 24].

В данной работе были определены параметры импеданса из экспериментальной графика зависимости tg δ от частоты (рис. 4) и Rs по формулам, приведенным в [24]:

(2)
${\text{tg}}\delta = \frac{1}{{\omega {{C}_{0}}{{R}_{y}}}} + {\text{tg}}{{\delta }_{0}},$
где tgδ – тангенс угла активных потерь.

Рис. 4.

Зависимость tg δ от частоты для оксидных покрытий, полученных в растворах: 1 – без покрытия, 2 – № 1, 3 – № 2, 4 – № 3.

Эквивалентное последовательное сопротивление для покрытий с малым числом дефектов

(3)
${{R}_{s}} = r + \frac{1}{{\omega {{C}_{0}}}}{\text{tg}}{{{\delta }}_{{\text{0}}}},$
где r – сопротивление слоя электролита между электродами.

На графике и в таблице вместо круговой частоты ω стоят частоты f в Гц.

График зависимости tg δ от частоты представленный на рис. 3 полностью соответствует уравнению (1).

Значения tg δ0 найденные экстраполяцией линейной части зависимости tg δ ~ f к нулю (рис. 4) и по наклону прямых Rs ~ 1/f (рис. 5) близки по значению, что есть доказательством точности полученных расчетов. Так, например, для покрытия, полученного из электролита № 2, значение tg δ0, рассчитанное экстраполяцией правой ветви зависимости tg δ ~ f к нулю, равно 0.672, а значение tg δ0, рассчитанное по наклону прямых Rs ~ 1/f, равно 0.677.

Рис. 5.

Зависимость эквивалентного последовательного сопротивления Rs от частоты для оксидных покрытий, полученных в растворах: 1 – без покрытия, 2 – № 1, 3 – № 2, 4 – № 3.

Покрытие, полученное из электролита № 1 обладает большим количеством дефектов, об этом свидетельствует повышенное значение tg δ0. Введение в состав покрытий Ті-содержащих соединений приводит к увеличению значения Ry, а Al-содержащих – к резкому увеличению сопротивления Ry (табл. 2). Это указывает на уменьшение дефектности алюминий-, титансодержащих оксидных покрытий по сравнению с покрытием, полученного из электролита № 1.

Таблица 2.  

Зависимость параметров системы “металл–оксид–электролит” от состава электролита

№ r, Ом Ry, кОм С0, мкФ fmin, Гц tg δ0
Без покрытия 9.9 3.01 39.8 140 0.636
1 13.25 14.72 26.4 130 1.035
2 8.7 975.55 58.03 125 0.672
3 9.46 55.84 53.9 120 0.33

Незначительный рост tg δ0 наблюдается, при исследовании полученного покрытия из алюминийсодержащего раствора, что объясняется наличием дефектов в оксидной пленке, но их малое количество не определяет общие сопротивление Ry. Значения tg δ0 и Ry указывают на формирование оксидных покрытий более совершенной структуры. Полученные данные полностью подтверждают результаты коррозионных испытаний.

Морфология полученных покрытий

На рис. 6 представлены микрофотографии поверхности образцов стали AISI 304 с оксидными покрытиями, полученные методом электрохимического оксидирования (увеличение в 500 раз). При введении Al2(SO4)3 ⋅ 18H2O, TiOSO4 к электролиту № 1 на микрофотографии наблюдается более мелкая глобулярная морфология покрытий, а размеры глобул составили 1–3 мкм, что отражается на плохой электрической проводимости оксидного слоя.

Рис. 6.

Микрофотографии поверхности полученных оксидных покрытий в растворах: (а) № 1, (б) № 2, (в) № 3. Плотность тока 8 А/дм2.

РФА

Как показал рентгенофазовый анализ, покрытия состоят в основном из оксидов железа, а также были обнаружены фазы FeAl2O4, Al2O3, Ni2Al18O29 (рис. 7); CrTiO5, CrTiO3, TiO2, Ni2TiO4 (рис. 8). Образование оксидов алюминия и титана различных степеней окисления уменьшает дефектность, электрическую проводимость оксидных покрытий, что подтверждают результаты импедансной спектроскопии и коррозионных испытаний. Структура покрытий кристаллическая.

Рис. 7.

Рентгенограмма оксидного слоя, сформированного в электролите № 2.

Рис. 8.

Рентгенограмма оксидного слоя, сформированного в электролите № 3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом линейной вольтамперометрии исследовано анодное поведение стали AISI 304 в кислых растворах, содержащих соединения алюминия и титана.

Сформированы оксидные покрытия из кислых электролитов методом электрохимического оксидирования с последующим изучением морфологии и фазового состава. Установлено, что введение Al2(SO4)3 ⋅ 18H2O, TiOSO4 в состав покрытий существенно влияет на морфологию поверхности формируемых покрытий.

Согласно полученным результатам РФА, в составе оксидных покрытий преобладают оксиды железа, однако, в покрытиях, сформированных в Al-, Ti-содержащих растворах присутствуют оксиды алюминия и титана.

Для исследования свойств оксидных покрытий применен метод импедансной спектроскопии и проведены коррозионные испытания. Установлено, что введение в состав покрытий оксидов алюминия и титана уменьшает дефектность, электрическую проводимость оксидных пленок, а также существенно снижает скорости коррозии в хлоридных средах.

Результаты всех проведенных исследований показывают целесообразность введения в состав покрытий Al- и Ti-содержащих соединений для повышения защитных свойств стали AISI 304.

Список литературы

  1. Taveira L.V. et al. // Corrosion Science. 2010. V. 52. P. 2813–2818.

  2. Зубченко А.С. // Автоматическая сварка. 2008. № 11. С. 208–213.

  3. Ajeel S.A. et al. // Mechanical Engineering and Technology (IJMET). 2013. V. 4. № 3. P. 63–74.

  4. Zhan-wen Wu et al. // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. 2014. V. 24. P. 1989−1994.

  5. Krouse D. et al. // Corrosion engineering science and technology. 2014. V. 49. P. 521.

  6. Наривский А.Э., Солидор Н.А. // Вісник ПДТУ. 2011. Т. 23. № 2. С. 87–97.

  7. Cavanaugh M.K. et al. // Corrosion Science. 2010. V. 52. P. 3070.

  8. Chen Y.Y. et al. // Materials Chemistry and Physics. 2006. V. 96. P. 37–49.

  9. Белоус В.Я., Гурвич Л.Я., Ерофеева В.Л. и др. // Защита металлов. 1995. Т. 31. № 2. С. 184–190.

  10. Варченко Е.А., Курс М.Г. // Труды ВИАМ. 2018. Т. 67. № 7. С. 96–105.

  11. Nishimura R. // Corrosion Science. 2007. V. 49. P. 81–91.

  12. Saifu D. et al. // International J. Electrochemical Science. 2017. V. 12. P. 1106–1117.

  13. Aydogbu G.H. et al. // Corrosion Science. 2006. V. 48. P. 3565–3583.

  14. Bellezze T. et al. // Materials and Corrosion. 2008. V. 59. № 9. P. 727–731.

  15. Vasconcelos K.O. et al. // J. Brazilian Chemical Society. 2010. V. 21.3. P. 469–475.

  16. Shtefan V.V., Smyrnov O.O., Bezhenko A.O. et al. // Materials Science. 2019. V. 54. № 4. P. 512–518.

  17. Пат. Украина 119022 (опубл. 2019). Способ электрохимического оксидирования нержавеющей стали.

  18. Мирзоев Р.А., Давыдов А.Д. Анодные процессы электрохимической и химической обработки металлов. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2013. С. 382.

  19. Shtefan V.V., Smirnova A.Y. // Russian J. Electrochemistry. 2015. V. 51. № 12. P. 1168–1175.

  20. Смирнова А.Ю., Штефан В.В. // Коррозия: материалы, защита. 2014. № 8. С. 14–19.

  21. Shtefan V.V., Bairachnyi B.I., Lisachuk G.V. et al. // Materials Science. 2016. V. 51. № 5. P. 711–718.

  22. Shtefan V.V., Smirnova A.Y. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2017. V. 53. № 2. P. 322–328.

  23. Shtefan V., Kanunnikova N., Pilipenko A. et al. // Materials Today: Proceedings. 2019. V. 6. № P2. P. 149–156.

  24. Одынец Л.Л., Прохорова Л.А., Чекмасова С.С. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 8. С. 1225–1228.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал