Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 3, стр. 264-268

ВВЕДЕНИЕ

Краун-порфиринаты металлов представляют интерес как активные компоненты электронно-оптических устройств [1, 2], как люминесцентные сенсоры на катионы металлов [3] и нейтральные молекулы, такие как фуллерены [4]. Ранее нами было показано, что порфиринаты платиновых металлов (палладия(IV), родия(III)) в матрице полистирола могут еще и представлять интерес как люминесцентные сенсоры температуры по изменению отношения интенсивности переходов флуоресценции и фосфоресценции тетрапиррольного люминофора [5, 6]. Также было показано, что порфиринаты платиновых металлов с сильным эффектом тяжелого атома (платины(II), осмия(II)) обладают свойствами фосфоресцентных сенсоров температуры по изменению кинетики затухания фосфоресценции с температурой [7]. Однако было установлено, что краун-порфиринат меди(II) (сравнительно легкого металла), обладает более высоким ходом времени жизни фосфоресценции с температурой по сравнению с порфиринатами осмия(II) и платины(II) [7]. Оказалось, что магнитный момент катиона меди(II), обусловленный наличием неспаренного электрона в d-оболочке катиона металла, значительно увеличивает вероятность электронных переходов с изменением спина между уровнями сопряженной системы электронов макроциклического лиганда [7]. В данной работе мы попытались получить новый краун-порфиринат осмия(IV), который может обладать одновременно усиленным внутренним эффектом тяжелого атома за счет анионов иода и парамагнитными свойствами [11], а также провести анализ характеристик фосфоресценции нового комплекса при температуре 77 и 298 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Краун-порфиринат осмия(IV) получали окислением соответствующего краун-порфирината осмия(II) молекулярным йодом в хлор-бензоле при умеренном нагревании для ускорения протекания реакции. Строение полученного комплекса было установлено по данным ¹H ЯМР спектроскопии в дейтерохлороформе, ЭСП в хлороформе и элементного анализа. В спектре ¹H ЯМР полученного соединения наблюдалась группа сигналов в области 4.0–5.15 м.д., по характеру расщепления соответствующая C–H протонам полиэфирных цепочек фрагментов бензо-15-крауна-5 [8], однако значительно смещенная в область слабого поля по отношению к спектрам краун-порфиринатов осмия(II), осмия(IV) [9] и других металлов [10]. Сигналы С–H протонов бензольных колец также значительно смещены в область слабого поля (мультиплеты в области 8.33–8.45 и 9.82–10.10 м.д.) по сравнению с исходным краун-порфиринатом осмия(II) и ранее нами полученным краун-порфиринатом осмия(VI) [9]. Cинглет при 3.07 м.д. соответствует, по-видимому, сигналу С–H протонов пиррольных колец порфиринового цикла, который сдвинут в область сильного поля за счет влияния неспаренных электронов катиона осмия(IV), что ранее наблюдалось и для тетрафенил-замещенных порфиринатов осмия(IV), содержащих хлорид-, бромид- или иодид-ионы в в качестве ацидолигандов [11]. Влияние природы ацидолигандов на магнитные свойства в порфиринатах осмия(IV) ранее обсуждалось в работах [11–13], где было дано объяснение диамагнетизма диалкил-, дифенил-, дитиолат-порфиринатов осмия(IV), и парамагнетизма галогенид-порфиринатов осмия(IV). Оказалось, что в молекулах диалкил-, дифенил-, дитиолат-порфиринатов осмия(IV) может реализовываться эффект снятия вырождения электронных уровней d-оболочки катиона Os⁴⁺ за счет понижения симметрии молекулы порфирината металла, в то время как для галогенид-порфиринатов осмия(IV) такая возможность отсутствует [11–13].

Схема 1 . Синтез краун-порфирината осмия(IV) Os(I2)TCP.

ЭСП полученного комплекса в хлороформе также хорошо согласуется с данными для полученных ранее порфиринатов осмия(IV). В спектре (рис. 1) наблюдается широкая полоса Соре, захватывающая даже область Q-полос порфиринового цикла. Q-полосы в результате такого наложения проявляются в виде плеча очень широкой полосы Соре (рис. 1). Близкий характер спектра наблюдается у полученного нами ранее порфирината осмия(VI), а также у порфиринатов осмия(IV) без краун-эфирных заместителей [9].

Рис. 1.

Спектр поглощения краун-порфирината осмия(IV) Os(I₂)TCP в хлороформе.

Данные элементного анализа на осмий и йод также подтверждают предложенное строение нового краун-порфирината осмия(IV). Отношение процентного содержания осмия и йода в образце близко соответствует мольному соотношению один к двум (эксп. часть). Однако содержание этих элементов в образце оказывается более низким по сравнению с рассчитанным для структурной формулы Os(I₂)TCP, представленной на схеме, что может объясняться наличием сольватированных молекул воды в краун-эфирных фрагментах порфирината металла [14].

Порфиринат осмия(IV) Os(I₂)TCP в матрице полистирола (используется для ограничения контакта молекул красителя с кислородом воздуха) обладает фосфоресцентным свечением в области 725–850 нм при 77 К, а также и при 298 К, как и полученные нами ранее порфиринаты осмия(II) и оcмия(VI) (табл. 1, рис. 2). Спектр возбуждения фосфоресценции Os(I₂)TCP в полистироле (рис. 3) сильно отличается от спектра поглощения данного соединения, как это ранее наблюдалось и у краун-порфирината осмия(II) [7].

Рис. 2.

Спектр фосфоресценции краун-порфирината осмия(IV) Os(I₂)TCP в полистироле при температуре 77 К (а) (шумность обусловлена пузырьками кипящего азота) и при 298 K (б).

Рис. 3.

Спектр возбуждения фосфоресценции краун-порфирината осмия(IV) Os(I₂)TCP в полистироле при температуре 77 К.

Время жизни фосфоресценции Os(I₂)TCP в полистироле при 298 К составляет 25 мкс (рис. 4, табл. 1) и оказывается более коротким по сравнению с краун-порфиринатами осмия(II) и осмия(VI) (45 и 44 мкс соответственно), что может объясняться “усиленным” эффектом тяжелого атома для нового порфирината осмия(IV) за счет наличия в составе молекулы двух атомов йода, которые способствуют увеличению вероятности, а следовательно, и скорости электронных переходов, запрещенных по спину [15]. При 77 К время жизни фосфоресценции Os(I₂)TCP также оказывается более коротким по сравнению с краун-порфиринатами осмия(II) и осмия(VI) (182 и 179 мкс соответственно) и составляет 142 мкс (рис. 4, табл. 1), что, очевидно, также связано с проявлением дополнительного эффекта тяжелого атома анионами йода в составе молекулы Os(I₂)TCP.

Рис. 4.

Кинетика затухания Os(I₂)TCP в полистироле при температуре 77 К (а) и при 298 K (б).

Отношение времени жизни фосфоресценции при 298 К к времени жизни при 77 К для Os(I₂)TCP оказалось равным 5.68, в то время как для краун-порфиринатов осмия(II) и осмия(VI) это значение составляет~4 (табл. 1), то есть порфиринаты осмия(II) и осмия(VI) характеризуются более слабым ходом времени жизни с температурой. Такое различие вряд ли может объясняться только дополнительным эффектом тяжелого атома от анионов йода в случае комплекса Os(I₂)TCP, поскольку эффект тяжелого атома реализуется как при низких, так и при высоких температурах. Более значительный ход времени жизни фосфоресценции с температурой для порфирината осмия(IV) можно объяснить наличием магнитного момента у катиона осмия(IV) от двух неспаренных электронов, который также влияет на вероятность электронных переходов с изменением спина в сопряженной системе электронов порфиринового цикла молекулы Os(I₂)TCP и может изменяться при изменении температуры [16]. Сравнительно высокий ход времени жизни с температурой для краун-порфирината осмия(IV) указывает на возможность применения нового соединения в качестве люминесцентного сенсора температуры по изменению кинетики затухания фосфоресценции. Однако ход времени жизни фосфоресценции Os(I₂)TCP оказывается не так велик, как у ранее нами полученных парамагнитных порфиринатов меди(II) [7, 17], для которых отношение времени жизни фосфоресценции при 77 К к времени жизни фосфоресценции при 298 К достигало значения 69! [17]. Такое различие хода времени жизни фосфоресценции с температурой у порфирината осмия(IV) и порфиринатов меди(II) может объясняться локализацией двух неспаренных электронов на d-орбиталях относительно крупного катиона осмия(IV), в то время как у порфиринатов меди(II) неспаренный электрон делокализован по всей ароматической системе электронов порфиринового цикла (об этом свидетельствуют данные ЭПР для порфиринатов меди(II) [16]) и его магнитное поле может оказывать значительное влияние на вероятность электронных переходов с изменением спина между орбиталями сопряженной системы электронов тетрапиррольного кольца. Можно также отметить, что спин-орбитальное взаимодействие магнитных моментов в порфиринатах меди(II) также может значительно меняться при изменении температуры, чем, по-видимому, и обусловлен весьма высокий ход времени жизни фосфоресценции у порфиринатов меди(II).

Работа выполнена при поддержке Программы фундаментальных научных исследований Президиума Российской академии наук № 14 “Актуальные проблемы физикохимии поверхности и создания новых композитных материалов”, проект “Новые наноразмерные люминесцентные сенсоры температуры на основе порфиринатов металлов”; а также в рамках госзадания по теме госзадания “Физикохимия функциональных материалов на основе архитектурных ансамблей металл-оксидных наноструктур, многослойных наночастиц и пленочных нанокомпозитов”. Регистрационный номер НИОКТР АААА-А19- 119031490082-6.