Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 3, стр. 269-273

ВВЕДЕНИЕ

Фрактальными объектами называются объекты, обладающие свойствами самоподобия, или масштабной инвариантности [1]. Их важнейшей характеристикой является фрактальная размерность (d), которая показывает степень заполненности пространства объектом.

Различают два типа фрактальных структур: математические [2] и физические [3]. Математические фракталы характеризуются неограниченным интервалом самоподобия и их фрактальная размерность может быть точно рассчитана. Среди самых известных математических фракталов можно упомянуть кривую Коха, ковер Серпинского, снежинку Вичека, “пыль” Кантора и другие [3–5].

Физические фракталы, в отличие от математических, сохраняют способность к самоподобию лишь в ограниченных геометрических пределах. Все природные фракталы, такие как облака, деревья, трахея и бронхи человека, полимеры, аэрогели, пористые среды, дендриты, коллоидные агрегаты, трещины, поверхности разрушения твердых тел и т.д., являются нерегулярными, так как они обладают лишь статистическим самоподобием, которое имеет место лишь в ограниченном интервале пространственных масштабов [6–11]. Для полимеров экспериментально установлено, что нижний предел масштабов самоподобия имеет порядок нескольких ангстрем (соответствует размерам мономерных звеньев), а верхний – нескольких микрометров (соответствует размерам макромолекул и их ассоциатов) [13].

Структура полимерных объектов может обладать, как довольно высокой степенью упорядочения, так и очень низкой, соответственно фрактальная размерность полимеров может в широком диапазоне величин – от чуть более единицы для палочкообразных жесткоцепных полимеров до почти трех для дисперсных систем [13–15].

Особый интерес представляют неперекрывающиеся одиночные полимерные клубки. Их фрактальная размерность описывается теорией де Жена [16], в которой зависимость радиуса инерции (R_g) отдельно взятого гибкоцепного клубка со степенью полимеризации N, имеет вид:

Универсальным в этом уравнении является показатель степени ν, он одинаков практически для всех полимерных клубков и близок к 3/5 при условии, что длина макромолекулы много больше длины сегмента Куна (N $ \gg $ 100).

Один из простейших методов определения фрактальной размерности клубка связан с использованием зависимости молекулярной массы (ММ) клубка как пространственного объекта от его размера (R) [16].

Легко заметить, что показатель степени ν в уравнении де Жена – это ни что иное как величина обратная фрактальной размерности d. Таким образом, масса полимерных клубков должна быть пропорциональна их радиусу инерции в степени 5/3. Однако, не столь очевидно, как это соотношение будет соблюдаться для ансамбля отдельных макромолекул, поскольку известно [17], что, отдельный полимерный клубок представляет собой сильно флуктуирующую систему. Следовательно, для отдельно взятых макромолекул следует ожидать дисперсию их распределения вокруг среднего значения.

Кроме того, отдельный интерес представляет исследование распределения масс внутри отдельных клубков. Является ли это распределение масс фрактальной величиной.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве объектов для исследования были выбраны макромолекулы двух типов: статистические сополимеров бутадиена и стирола марок СКС-96 и СКС-45 (Россия) со среднемассовой молекулярной массой 100 кДа и различающиеся содержанием стирольных звеньев в составе сополимера (96 и 45% соответственно), а так же блок-сополимеры стирола и изопрена, марок SIS-4114 и SIS-4215 (США) со средневязкостной молекулярной массой 100 кДа, различающиеся длиной изопренового блока (85 и 70 кДа соответственно). В качестве полимера-матицы для всех четырех типов макромолекул использовался полистирол (ПС) с ММ = 230 кДа. В предыдущих работах [18–22] были описаны: методика приготовления тонких пленок ПС (меньше 300 нм с растворенными в них сополимерами); методика их препарирования для электронно-микроскопических исследований, включающая селективное контрастирование макромолекул сополимеров парами осмиевой кислоты; методика доказательства индивидуальности макромолекул; методики обработки изображения, включающие в себя определение центра маcc макромолекулярного клубка, радиуса инерции и радиальной функции распределения плотности сегментов внутри клубка. Содержание исследуемых сополимеров в матице полистирола соответствовало бесконечно разбавленному раствору и составляло 0.01–0.025 мас. %, т.е., при исследовании мы имеем дело с неперекрывающимися одиночными полимерными клубками. Следует отметить, что методика приготовления электронно-микроскопических объектов построена так, что мы получаем мгновенный снимок флуктуирующих макромолекулярных клубков в момент стеклования ПС матрицы. Для каждого сополимера, растворенного в матрице ПС анализировали от 100 до 150 изображений индивидуальных макромолекул.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электронно-микроскопические изображения отдельных макромолекул, полученные в режиме “на просвет” [18, 20] содержат в себе информацию о степени почернения сополимера на фоне ПС, которая однозначно связана с их молекулярной массой (рис. 1). Следует отметить, что для блок-сополимеров стирола и изопрена (SIS), масса, извлекаемая из функции почернения это масса не всего клубка, а лишь изопреновых блоков, так как только они содержат двойные связи, которые восприимчивы к контрастированию OsO₄.

Рис. 1.

Электронная микрофотография одиночной макромолекулы СКС-45 в матрице ПС (а) и соответствующее ей распределение уровней серого по площади изображения макромолекулы (б).

На рис. 2 представлены данные о радиусах инерции исследованных макромолекул и их ММ. Каждой точке соответствуют данные о ММ и R_g конкретной макромолекулы. Непрерывными кривыми показаны зависимости (2) и стандартная модель, связывающая ММ и R_g клубкообразной макромолекулы принятой в физико-химии полимеров [23]:

Рис. 2.

Зависимость ММ сополимеров СКС-96 (а) и СКС-45 (б) и изопреновых блоков SIS-4114 (в) и SIS-4215 (г) от их радиуса инерции. Толстая непрерывная линия – описание уравнением (2), тонкая – уравнением (3).

Из рисунка видно, что весь массив экспериментальных данных удовлетворительно описывается обеими зависимостями. Отклонения радиусов инерции конкретных макромолекул от их равновесных (усредненных по ансамблю) значений мы трактуем как флуктуации размеров конкретных полимерных молекул в момент фиксации структуры – стеклования полистирольной матрицы.

Обладая информацией о радиальной функции распределения плотности сегментов, был проведен аналогичный фрактальный анализ каждой индивидуальной макромолекулы – построена зависимость типа уравнения (2).

Следует отметить, что радиальную функцию распределения сегментов ρ(r) определяли в предположении сферической симметричности макромолекулярного клубка (рис. 1). На рис. 3 в качестве примера представлены два крайних случая функций распределения плотности сегментов и соответствующие им зависимости (4) в двойных логарифмических координатах.

Рис. 3.

Радиальные функции распределения плотности сегментов внутри макромолекулярного клубка для СКС-45 (ММ = 9.6 кДа) (а) и СКС-96 (ММ = 23.6 кДа) (б). R_g – радиус инерции. Зависимости массы от расстояния от центра масс в двойных логарифмических координатах (в, г), соответствующие функциям распределения а, б. Гладкие непрерывные линии – описание уравнением (5).

Видно, что большая часть макромолекул достаточно хорошо описывается в рамках фрактального подхода (2), (4) (рис. 3в). Другая часть макромолекул (примерно одна треть) плохо описываются линейной аппроксимацией в двойных логарифмических координатах (рис. 3г), что не позволяет оценить их фрактальную размерность. Мы связываем такое поведение макромолекул с выраженным отсутствием сферической симметрии конкретных зафиксированных макромолекулярных конформаций. Тем не менее, и на зависимости, показанной на рис. 3г можно выделить участок, удовлетворительно описываемый уравнением (4), т.е. обладающий свойством самоподобия и фрактальной размерностью.

Из [24] известно уравнение, описывающее радиальную функцию распределения плотности сегментов внутри макромолекулы:

Здесь $\rho \left( r \right)$ – радиальная функция распределения плотности, N – число сегментов.

Из рис. 3в, 3г видно, что полученные на основании уравнения (5) зависимости в двойных логарифмических координатах могут быть удовлетворительно аппроксимированы линейной зависимостью и, соответственно, может быть определена фрактальная размерность внутренней структуры исследуемой макромолекулы. Дальнейший анализ фрактальных размерностей структуры индивидуальных клубкообразных макромолекул будем проводить, опираясь на $\rho \left( r \right)$, полученную из уравнения (5) и параметры N и R_g реальных макромолекул на интервале радиусов от 0 до R_g.

На рис. 4 представлены гистограммы распределения фрактальных размерностей для исследованных сополимеров.

Рис. 4.

Гистограммы распределения фрактальных размерностей СКС-96 (а), СКС-45 (б), SIS-4114 (в) и SIS-4215 (г). Непрерывные линии – описание кривой Гаусса. Средние значения d и доверительный интервал – ±3σ (99.5%) показаны на рисунке.

Видно, что средние фрактальные размерности всех исследованных сополимеров достаточно близки друг к другу (2.39–2.45) и значительно превышают 1.67 в модели де Жена. Общность полученных фрактальных закономерностей более обширных экспериментальных исследований.

Представлялось интересным найти связь между фрактальными характеристиками сополимеров, растворенных в ПС матрице и термодинамическими характеристиками их взаимодействия. Термодинамической характеристикой взаимодействия полимерной пары является параметр Флори–Хаггинса (χ), рассчитываемый, в частности из средних размеров клубков [20]. Многими исследованиями полимерных растворов [25–28] показано, что чем хуже взаимодействие, тем больше χ и тем плотней клубок, чем лучше взаимодействие – тем χ меньше, а клубок набухает. На рис. 5 показаны корреляционные зависимости между фрактальными размерностями индивидуальных макромолекул и их параметрами взаимодействия с полистирольной матрицей.

Рис. 5.

Зависимости фрактальной размерности сополимеров от параметра взаимодействия Флори–Хаггинса. СКС (а) и SIS (б). СКС-96 (1), СКС-45 (2), SIS-4114 (3), SIS-4215 (4). Границы показывают доверительный интервал ±2σ (95%).

Видно, что в первом приближении наблюдается обратная зависимость – с увеличением параметра взаимодействия Флори–Хаггинса уменьшается фрактальная размерность. Вероятно, этот вопрос требует дополнительных исследований.

Таким образом, показано, что зависимость размера макромолекул от их размера хорошо описывается моделью де Жена с фрактальной размерностью 5/3; тонкая (внутренняя) структура индивидуальных клубкообразных макромолекул также демонстрирует фрактальные характеристики. Фрактальные размерности внутренней структуры индивидуальных клубков значительно превышают модель де Жена; выявлена зависимость между фрактальной размерностью внутренней структуры индивидуальных макромолекул и параметром взаимодействия Флори–Хаггинса сополимеров с полистирольной матрицей противоречащая первоначальным предположениям.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта №17-03-00197А). Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки (№АААА-А19-119011790097-9). Исследования выполнены на оборудовании ЦКП ИФХЭ РАН.