Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 3, стр. 274-277

ВВЕДЕНИЕ

Как хорошо известно [1], многочисленные поверхности раздела в наноматериалах играют решающую роль в существенном изменении их структуры и свойств. В связи с этим большое внимание при исследовании полимерных нанокомпозитов уделяется таким явлениям и характеристикам, относящимся к поверхностям раздела полимерная матрица-нанонаполнитель, как структура поверхности частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя, межфазная адгезия, формирование межфазных областей и т.п. [2–5]. Следует отметить сильное влияние агрегации исходных частиц нанонаполнителя на указанные выше факторы [6]. Для полимерных нанокомпозитов все сказанное выше приобретает особую важность в силу, как минимум, трех обстоятельств. Во-первых, наночастицы вообще обладают очень высокой удельной поверхностью. Так, для графена теоретическая максимальная удельная поверхность S_u составляет 2630 м²/г [7]. Во-вторых, следствием очень высокой величины S_u является сильная склонность нанонаполнителей в агрегации, что выражается следующей формулой [8]:

где k(ρ) – параметр агрегации, а S_u дается в м²/г.

И, наконец, в-третьих, межфазные области в полимерных нанокомпозитах являются таким же армирующим (усиливающим) элементом их структуры, как и собственно нанонаполнитель [9]. Наиболее прямым и очевидным способом определения влияния величины S_u на свойства полимерных нанокомпозитов является следующее уравнение [3, 10]:

где Е_n и Е_m – модуль упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение Е_n/Е_m принято называть степенью усиления нанокомпозита), φ_n – объемное содержание нанонаполнителя.

Уравнение (2) наглядно демонстрирует влияние структуры поверхности нанонаполнителя на величину Е_n/Е_m, которая является наиболее важной механической характеристикой нанокомпозитов, – величина S_u по существу полностью определяет степень усиления, кроме всегда входящего в подобные уравнения параметра φ_n. В свою очередь, повышение φ_n приводит к интенсификации агрегации нанонаполнителя и соответствующему снижению S_u [6]. Поэтому целью настоящей работы является исследование влияния удельной поверхности нанонаполнителя, которая является функцией его содержания и, следовательно, уровня его агрегации, на модуль упругости нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель на примере 12 нанокомпозитов полимер/графен.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Для экспериментального обоснования и подтверждения предлагаемой теоретической модели использованы необходимые данные для 12 нанокомпозитов полимер/графен со стеклообразной и аморфно-кристаллической матрицей [7]. Значения модуля упругости матричного полимера Е_m и объемного содержания графена φ_n варьировались в пределах 0.26–2.35 ГПа и 0.0046–0.0310, соответственно, т.е. примерно на порядок. В качестве матричных полимеров были использованы поливинилацетат, полиметилметакрилат (дважды), поликапроамид, эпоксиполимер, поливинилиденфторид, стирол-акрилонитрил, поликарбонат, полиамид-6, полистирол, полипропилен и полиакрилонитрил [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как отмечалось выше, усиление агрегации графена ухудшает механические свойства нанокомпозитов [6]. Оценить степень агрегации 2D-нанонаполнителя, который в этом процессе образует пачки (тактоиды), состоящие из N_pl коллинеарно уложенных отдельных пластин графена, можно следующим образом. В работе [11] для нанокомпозитов полимер/2D-нанонаполнитель было предложено уравнение:

где α – аспектное отношение, характеризующее уровень анизотропии агрегатов (тактоидов) 2D-нанонаполнителя.

Величина α для графена определяется следующим образом [11]:

где L_pl – длина пластины графена, равная ~1000 нм [7], t_tact – толщина агрегата (тактоида) графена.

Толщина состоящей из трех слоев одной пластины графена t_pl, оценивается как равная ~1 нм [7] и тогда число пластин графена в одном тактоиде N_pl можно оценить так:

Для рассматриваемых нанокомпозитов полимер/графен величина N_pl согласно выполненным оценкам варьируется в пределах 1.0–75.2, что хорошо согласуется с интервалом возможного изменения этого параметра для графена, который равен 1–100 [12]. Если предположить, что в тактоиде графена взаимодействие с матричным полимером реализуется только через две наружные поверхности, а внутренние поверхности графена в формировании свойств нанокомпозитов участия не принимают, то эффективная (реальная) удельная поверхность нанонаполнителя $S_{u}^{{{\text{ef}}}}$ определяется следующим образом:

где в качестве номинального значения S_u для отдельной пластины графена принята величина 1500 м²/г, которая существенно ниже максимального теоретического значения 2630 м²/г за счет наличия в реальных нанонаполнителях достаточно большого числа дефектов [12].

На рис. 1 приведено сравнение рассчитанных согласно уравнению (2) с заменой S_u на $S_{u}^{{{\text{ef}}}}$ $Е_{n}^{Т}$ и полученных экспериментально величин модуля упругости для 12 рассматриваемых нанокомпозитов полимер/графен. Как можно видеть, получено хорошее соответствие теории и эксперимента – их среднее расхождение составляет 2.5%. Это означает, что степень усиления нанокомпозитов полимер/графен наряду с содержанием нанонаполнителя и его номинальной удельной поверхностью в основном контролируется уровнем агрегации графена, который характеризуется числом его пластин в одном тактоиде N_pl.

Общим эффектом для полимерных нанокомпозитов является усиление агрегации нанонаполнителя по мере роста его содержания [6, 8]. Поэтому следует ожидать повышения N_pl по мере увеличения φ_n. На рис. 2 приведена зависимость N_pl от $\varphi _{n}^{{1/3}}$ (такая форма указанной зависимости выбрана с целью ее линеаризации) для рассматриваемых нанокомпозитов полимер/графен. Как и ожидалось, наблюдается рост N_pl (усиление агрегации пластин графена) по мере роста φ_n, хотя и с довольно большим разбросом, что аналитически можно выразить следующим уравнением:

Рассмотрим физический смысл констант в уравнении (7). Постоянный коэффициент 220 определяет максимальное предельное значение N_pl ($N_{{pl}}^{{\max }}$), равное ~195, при условии φ_n → 1.0. Следует ожидать, что константа 0.112 каким-то образом связана с порогом перколяции пластин графена φ_с, который наиболее просто можно оценить согласно уравнению [13]:

При оценке t_pl = 1 нм и L_pl = 500 нм величина φ_с согласно уравнению (8) равна 0.0012, что дает значение $\varphi _{с}^{{1/3}}$ ≈ 0.106, очень близкое к величине константы 0.112 в скобках уравнения (7). Это означает, что при φ_n = φ_с достигается минимальная типичная для эсфолиированных 2D-нанонаполнителей величина N_pl = 1 и тогда уравнение (7) окончательно можно записать следующим образом:

Уравнения (2) и (7) позволяют прогнозировать модуль упругости Е_n нанокомпозитов полимер/графен на основе всего одного параметра, а именно, объемного содержания графена φ_n при условии фиксации еще одного показателя – номинальной удельной поверхности графена S_u = = 1500 м²/г. На рис. 3 приведено сравнение рассчитанных согласно уравнениям (2) и (7) $Е_{n}^{Т}$ и полученных экспериментально Е_n величин модуля упругости для 12 рассматриваемых нанокомпозитов полимер/графен. Как показало это сравнение, наблюдается хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет ~9.5%), вполне достаточное для предварительной оценки свойств указанных нанокомпозитов.

ВЫВОДЫ

Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали сильную агрегацию пластин графена в полимерной матрице нанокомпозитов, которая выражается в формировании пачек (тактоидов). Этот процесс устраняет влияние поверхности пластин графена, находящихся внутри тактоида, на формирование свойств нанокомпозитов. Такое влияние оказывает только поверхность пластин графена, контактирующая с полимерной матрицей. Процесс агрегации нанонаполнителя приводит к существенному снижению модуля упругости нанокомпозитов. Этот процесс реализуется только выше порога перколяции этого сильно анизотропного нанонаполнителя. Предложена простая методика прогнозирования модуля упругости нанокомпозитов полимер/графен, имеющая точность порядка 10%.

Список условных обозначений