Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 3, стр. 323-329

ВВЕДЕНИЕ

Торможение коррозионных процессов металлов под различными покрытиями и практическая простота их применения обусловила широкое применение различных покрытий для противокоррозионной защиты. Надежность адгезионной связи субстрата с покрытием в данном случае во многом определяет эффективность их противокоррозионной защиты.

Одними из сложных объектов для противокоррозионной защиты являются подземные магистральные трубопроводы [1, 2]. На сегодняшний день задача их противокоррозионной защиты решается совместным действием гидроизоляционных покрытий, препятствующих доступу коррозионных агентов к металлу трубы и электрохимзащиты, работающей при наличии дефектов и повреждений покрытия. Однако, обзор работ, посвященных оценке действия катодной защиты в щелевом элементе, в том числе, смоделированном на реальных моделях трубопроводов, показывает, что потенциал станции катодной защиты поддерживается на необходимом уровне только в устье отслаивания покрытия. С удалением от устья более чем на 50–100 мм, наложенный потенциал резко падает и не соответствует требованиям защиты, тем самым не обеспечивая противокоррозионную защиту металла труб [4, 5]. Опыт эксплуатации магистральных газопроводов показывает, что несмотря на практически 100%-ную защищенность трубопроводов от коррозии по протяженности средствами электрохимической защиты (ЭХЗ), около 90% всех выявляемых средствами диагностики повреждений являются повреждениями коррозионного характера, расположенными в отслаиваниях гидроизоляционных покрытий [3–5].

Широко применяемыми покрытиями являются различные битумно-полимерные покрытия, обеспечивающие гидроизоляцию стальных трубопроводов. Согласно [6] используют битумно-полимерные мастики в качестве адгезионно-связывающего и армированного стеклосеткой слоя в двухслойном защитном пакете с защитной термоусаживающейся пленкой, наносимой выше температуры текучести.

Многолетняя практика эксплуатации известных изоляционных битумных и битумно-полимерных покрытий трубопроводов свидетельствует о том, что физическая природа адгезионных связей покрытия с металлом не может обеспечить их сохранение в течение длительного срока. При применении данных покрытий в условиях катодной поляризации существенным фактом ослабления эффективности, приводящим к выше перечисленным проблемам, является их высокое катодное отслаивание. При этом начинается проникновение электролита под отслаивающееся покрытие и анодное растворение металла с проникновением в отслоившийся дефект катодно восстанавливающегося кислорода. Щелочная среда, формирующаяся в этом коррозионном элементе, способствует отслоению покрытия за счет растворения слоя амфотерных оксидов, распада полимера, и гидролиза межфазных адгезионных связей, что в итоге существенно уменьшает эффективность защиты и приводит к образованию коррозионных очагов [7, 8].

В последнее время развивается подход к получению защитных материалов с самовосстанавливающейся адгезионной связью. При этом термин “самовосстановление” означает самовосстановление исходных свойств поврежденного материала, повреждение в котором индуцировано внешними факторами или внутренними напряжениями.

Существует два подхода к восстановлению: первый – за счет инкапсулирования включений с повышенной плотностью лечащего материала, второй – за счет взаимодействия активных фазовых элементов материала покрытия с исходными или индуцированными соединениями внешней агрессивной среды. Однако независимо от пути “самовосстановления” конечным продуктом будет новая когезионно совместимая фаза на межслойной границе субстрат/покрытие [9, 10].

Перспективной системой здесь, как показано в работе [11] является сопряженная система катионообменник‒ион никеля(2+). В отличие от ионов других металлов ион никеля может образовывать стабильные даже в сильнощелочной среде (что актуально при катодной поляризации) твердые нерастворимые гидроокиси.

Таким образом, исходя из вышеизложенного целью настоящей работы является изучение адгезионного поведения при катодной поляризации битумно-диатомитовых защитных композитов, где будет варьироваться ионная форма недорогого природного ионообменного материала ‒ диатомитовой глины.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Используемые материалы. Объектами исследований являлись: порошок природной диатомитовой глины месторождения в Московской области (производство АО “Базальтопластик”, Россия) и ее активированные и модифицированные образцы; битумное связующее и полиэтиленовая пленка (толщиной 1 мм) образующие двуслойное битумно-полимерное покрытие (производство АО “Делан”, Россия) [6]; двуслойные покрытия на основе приготовляемых по ниже описанной методике битумно-диатомитовых связующих.

Химический состав используемой глины полученный методом рентгено-флуоресцентного анализа на приборе EDX-800HS2 (Shimadzu) представлен в табл. 1, а табл. 2 представлены характеристики используемого битумного связующего.

Активация диатомитовой глины. Известно [12, 13], что глинистые материалы достаточно активны в естественном состоянии, но большую часть из них целесообразно активировать химическим способом для увеличения и регулирования их ионообменных характеристик. В настоящей работе для активации использовали 5 мас. % водные растворы следующих соединений приготовленные из реагентов квалификации х. ч.: NaOH, NaCl и Na₂CO₃. На 100 г глины использовали 400 см³ соответствующего раствора при выстаивании при температуре окружающего воздуха в течение 7 сут. После этого отфильтровывали глину и фильтрат промывали 5-ти кратным избытком дистиллированной воды.

Для оценки влияния процедуры активации, после ее проведения, отбирали пробы глинистой суспензии, высушивали ее до воздушно-сухого состояния, определяли влажность полученной глины и ее статическую обменную емкость (СОЕ, мг экв/г), которую определяли методом обратного кислотно-основного титрования [14] после перевода глины в кислую форму 1 М раствором серной кислоты. Были получены следующие результаты СОЕ: нативная глина (не активированная) – 0.33 ± 0.02; NaOH – 0.55 ± 0.03; Na₂CO₃ – 0.63 ± 0.03; NaCl – 0.70 ± 004 мг экв/г.

Перевод глины в Ni(2+)-ионную форму. Диатомитовую глину после процедуры активации (за исключением нативной) помещали в 5 мас. % водный солевой раствор сульфата никеля при объемном соотношении глина : раствор 1 : 4 и выдерживали при температуре окружающего воздуха 7 сут, после этого глинистую суспензию отфильтровывали и промывали 5-ти кратным избытком дистиллированной воды.

Для контроля количественности процесса ионного замещения, после процедуры описанной выше, полученный диатомит анализировали на содержание подвижного иона никеля 2(+). Для этого навеску ионита помещали в 1 М раствор серной кислоты и выстаивали при легком перемешивании 5 ч, затем отбирали аликвоту и фотометрировали ее при длине волны 540 нм. По полученной заранее калибровочной зависимости находили концентрацию никель(2+) в полученном растворе, а затем пересчитывали на содержание в фазе диатомита. Меру количественности процесса замещения (замещенность) определяли по формуле:

где СОЕ – статическая обменная емкость ионита, мг экв/г, Z – заряд подвижного иона (для иона никеля – 2), С_Ni – найденное содержание никеля, ммоль/г.

Полученные значения замещенности для всех образцов диатомитовой глины находились в интервале 98 ± 4%.

Приготовление битумно-диатомитового связующего. Осуществляли смешивание предварительно подготовленного порошка глины (в Na⁺- или Ni²⁺-форме) с битумным компаундом при температуре текучести битума в заранее подобранных условиях, обеспечивающих гомогенность распределения наполнителя в полимерной матрице (рис. 1а, 1б). При этом наполнитель вводился в максимально возможной концентрации (10 мас. %) обеспечивающей неизменность начальных физико-механических характеристик битума.

Перед введением полученную диатомитовую глину высушивали при температуре 110°С до воздушно-сухого состояния и просеивали полученный перемолом на планетарной мельнице порошок. В дальнейшем использовали фракцию частиц, прошедших сито 25 мкм.

Нанесение покрытия на сталь. На предварительно подготовленные до степени Sa 3 стальные пластины (низкоуглеродистая сталь Ст. 3, Россия) подогретые до температуры 100 ± 20°С наносили изучаемый битумный расплав толщиной 1–2 мм (температура расплава 180–190°С) при одновременном нанесении (без потери текучести битума) полимерной обертки при прокатке ее валиком до сцепления со связующим. Полученные образцы 100 × 100 мм оставляли охлаждаться при температуре 25 ± 5°С в условиях открытой атмосферы в течении 3-х сут, а затем проводили процедуру по определению их стойкости к катодному отслаиванию.

Определение катодного отслаивания образцов. Испытания проводили по методике, изложенной в ГОСТ 51164-98 (Россия). Для этого собирали ячейку, изображенную на рис. 2. В центре образца в изучаемом защитном покрытии сверлили цилиндрическое отверстие диаметром 0.6 см до образования в металле конического углубления. На пластину с помощью пластилина устанавливали трубу из полиэтилена таким образом, чтобы ось трубы совпала с центром высверленного в покрытии отверстия. Далее в трубу заливали электролит (раствор хлористого натрия) до уровня 50 мм от поверхности покрытия. Образец с помощью проводов соединяли с магниевым анодом, как показано на рис. 2. При этом на образце устанавливали потенциал минус 1.35–минус 1.45 В по хлорсеребряному электроду сравнения. Образцы выдерживали в растворе электролита под действием наложенного катодного тока в течение 30 дней при температуре 25 ± 5°С. Периодически через каждые 7 дней испытаний производили замену раствора электролита. По окончании испытаний образец с покрытием демонтировали, промывали водой и вытирали ветошью. Площадь отслоившегося участка покрытия оголяли, осторожно поддевая и срезая покрытие скальпелем. Площадь отслаивания переводили на кальку, а затем вычисляли методом взвешивания. Относительная погрешность определения при этом не превышала 5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение адгезионной долговечности материалов, в том числе, в условиях катодной поляризации проводилось с помощью теста на катодное отслаивание. Данный метод хорошо имитирует реальные условия жизненного цикла покрытия [15–18]. При этом скорость отслоения зависит от природы испытываемой системы и ее адгезионной стойкости, и, долговечности.

Полученные экспериментальные данные по отслаиванию приведены на рис. 3а, 3б. Общей тенденцией при переходе вводимого диатомита из Na⁺- в Ni²⁺-форму является существенное уменьшение площади отслаивания изучаемых систем. Причем, наибольшая (в Na⁺-форме) и наименьшая (в Ni²⁺-форме) величина отслаивания наблюдаются для диатомита, активированного NaCl и имеющего наибольшую СОЕ. Ингибирование отслаивания относительно исходного битумно-полимерного покрытия составляет 97% (рис. 4), тогда как для системы с диатомитом в Na⁺-форме наблюдаемое промотирование составляет 200%.

С целью сопоставления величин отслаивания и ионообменных свойств вводимого в битум диатомита по формуле (2) нами рассчитано количество обменных ионов, приходящихся на мм³ связующего.

где С_ion – содержание подвижных обменных ионов в объеме связующего, мкмоль/мм³, σ – массовая доля диатомита, м. ч., Z – заряд подвижного иона, ρ – плотность материала, г/см³.

Полученные зависимости представлены на рис. 5а, 5б. Как видно, в обоих случаях площадь отслоившегося покрытия не имеет прямолинейной зависимости от величин содержания подвижных обменных ионов в объеме битумного связующего. В диапазоне от 0.015 до 0.025 мкмоль/мм³ иона никеля (от 0.03 до 0.042 для иона натрия) она практически постоянна, однако при дальнейшем росте содержания подвижного Ni²⁺ или подвижного Na⁺, обусловленной активацией материала, площадь отслаивания битум-неорганической композиции имеет тенденцию к снижению (в Na⁺-форме к повышению).

Полученные зависимости (рис. 6) объясняются нами следующим образом. Ионы натрия, введенные в диатомит, способствуют тому, что щелочь, образованная при взаимодействии кислорода с водой в результате катодной поляризации, проникает сквозь толщу покрытия и не образует нерастворимой фазы, которая блокировала бы массобмен и деструкцию в адгезионном слое, в то время как ионный обмен наполнителя, переведенного в Ni-форму, с внешним электролитом обусловливает подавление отслаивания за счет образования на адгезионном слое нерастворимого твердого основания Ni(OH)₂ (уравнения (3), (4)) которое блокирует негативную электрохимическую реакцию и дополнительно защищает металлическую поверхность.

Таким образом, внедрение в практику противокоррозионной защиты покрытий, содержащих ионообменные микрорезервуары (на примере диатомитовой глины в Ni²⁺-форме) позволяет предотвратить катодное отслаивание битумно-полимерных и других покрытий, существенно увеличить срок его службы с одновременным увеличением долговечности адгезионной связи с металлической поверхностью и, как следствие, повысить надежность и эффективность противокоррозионной защиты металлических (стальных) конструкций, находящейся под активной катодной противокоррозионной защитой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано существенное влияние вводимой диатомитовой глины, способа ее активации и ее ионной формы на катодное отслаивание, и как следствие адгезионную долговечность битумно-полимерных защитных покрытий при их катодной поляризации. Данный эффект может быть использован при создании защитных противокоррозионных покрытий с повышенной долговечностью.

Данная работа выполнена с использованием оборудования ЦКП “Эколого-аналитический центр” Кубанского госуниверситета, уникальный идентификатор RFMEF159317X0008.