Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 4, стр. 356-361

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время ведутся широкие исследования химического состава функциональных групп поверхности углеродных сорбентов различного типа с закреплением азот-, кислородсодержащих и др. групп с целью придания им биоспецифических свойств для решения конкретных задач медицины и ветеринарии [1–3]. Целенаправленный синтез модифицированных сорбентов с заданными биоспецифическими свойствами осуществляют путем химических реакций с участием “активных” (реакционноспособных) поверхностных групп. При этом происходит изменение функционального покрова (химической природы) поверхности [4, 5].

Основные преимущества данных сорбентов, позволяющие их использовать в качестве перспективных материалов для создания эффективных медицинских изделий и лекарственных препаратов: высокое содержание углерода (не менее 90%); гладкая поверхность гранул сферической формы (размер 0.5–1.0 мм), которая не травмирует форменные элементы крови и слизистую оболочку желудочно-кишечного тракта. Материалы характеризуются практическим отсутствием пыли на поверхности и в порах, что связано с высокой прочностью гранул и предусмотрено технологией получения данных сорбентов; мезопористой структурой, обеспечивающей высокую адсорбционную активность по отношению к токсичным веществам различной природы.

Используемые модификаторы для синтеза сорбентов медицинского и ветеринарного назначения подобраны с учетом требований, предъявляемых к материалам для сорбционной терапии. Они нетоксичны, мономеры модификаторов растворимы в водных растворах, доступны. В структуре используемых мономеров присутствуют функциональные группы, способные вступать в реакцию поликонденсации/полимеризации с образованием олигомеров или полимерных цепей, обусловливающих малую подвижность модификатора в порах носителя (применительно к гемосорбентам), либо способствующих свободной миграции модификатора в водный раствор (применительно к энтеро- и аппликационным сорбентам).

При синтезе модифицированных углеродных сорбентов одной из главных задач является провести функционализацию поверхности без присутствия токсичных примесей мономеров или других побочных продуктов. Использование физико-химических методов является необходимым условием для получения образцов высокого качества, соответствующих медицинским и ветеринарным требованиям. Элементный анализ и ИК спектроскопия позволяют оценить влияние модификатора на элементный состав и характер функциональных групп на поверхности соответственно.

Цель работы – исследование функциональных групп модифицированных и исходных образцов углеродных сорбентов методом ИК спектроскопии (ИКС).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Отличительная особенность предлагаемых способов модифицирования углеродных сорбентов заключается в том, что подобранные параметры и условия синтеза позволяют нанести модификатор в виде полимерной пленки на поверхность углеродного материал “локально” или в его поры с сохранением мезопористой структуры. Таким образом, модифицированные сорбенты приобретают бифункциональность: они обладают биоспецифическими свойствами, обусловленные действием нанесенных модификаторов и детоксикационными свойствами за счет пористой структуры углеродного материала.

Изменения в составе функциональных групп на поверхности углеродного материала при модифицировании качественно определены методом ИК спектроскопии (рис. 1, 2). При модифицировании различными модификаторами и способами происходит перераспределение состава:

Рис. 1.

ИК спектры сорбентов медицинского назначения: 1 – ВНИИТУ-1; 2 – УС-АМК; 3 – УС-Ф-ПА; 4 – УС-ПВП.

Рис. 2.

ИК спектры сорбентов ветеринарного назначения: 1 – Зоокарб; 2 – УС-Б; 3 – УС-А.

– меняется соотношение кислородсодержащих групп;

– образуются структурные фрагменты пептидных (1630–1680 см^–1), лактонных, эфирных (1200–1250 см^–1) и карбоксильных групп (1675–1775 см^–1) [14–17];

– появляется полосы поглощения (п.п.) в спектральном диапазоне 1250–1400 см^–1 азотсодержащих (аминных, иминных и др.) групп [18].

Ряд модифицированных образцов имеют в ИК спектрах отличные от других полосы поглощения:

– при модифицировании углеродного сорбента поливинилпирролидоном (образец УС-ПВП) в спектрах появляются п.п., которые соответсвуют вне плоскостным деформационным колебаниям связей C–H в структурных фрагментах ‒СН=СH– (900–1000 см^–1); деформационным колебаниям связей C–H в функциональных группах N–CH₂– (1400–1500 см^–1) и валентным колебаниям связи C–N в кольце лактама (1280 см^–1) и валентным колебаниям связей C=O в амиде (1656 см^–1);

– образец УС-Ф-ПА имеет характерные полосы поглощения при 1228 см^–1, характерные для валентных колебаний связи C–F в структурных фрагментах –CF₃, –CF₂–, ${\text{HF}}_{2}^{ - }$, (CF)_n, а п.п. при 1041 см^–1 – для C_хF [19–23].

Дополнительно результаты CNO анализа демонстрируют влияние процесса модифицирования на общий элементный состав углеродного сорбента (табл. 2).

Как видно из данных табл. 2, элементный состав модифицированных сорбентов заметно отличается от исходного: повышается содержание кислорода до 24 мас. %, при этом снижается общее содержание углерода до 74 мас. % (табл. 3 ). Для образцов УС-АМК, УС-Ф-ПА, УС-ПВП, УС-А, при синтезе которых используются азотсодержащие модификаторы, отмечается появление азота до 5 мас. %. В составе фторированного сорбента с иммобилизованным полиальбумином в количестве 20 мас. % появляется фтор.

Повышение биоспецифических свойств за счет изменения функциональных групп на углеродной поверхности сорбентов было подтверждено стендовыми медико-биологическими ипытаниями.

Оценку медико-биологических свойств разработанных сорбентов проводят в Государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования “Омский государственный медицинский университет” Министерства здравоохранения РФ (испытание медицинских изделий) и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования “Омский государственный аграрный университет им. П.А. Столыпина” (исследование ветеринарных препаратов). Полученные результаты испытаний показали, что модифицированные сворбенты обладают выраженными биоспецифическими свойствами и являются перспективными материалами для сорбционной терапии.

Стендовые медицинские испытания показали, что образцы углеродного сорбента, модифицированные аминокапроновой кислотой с последующей поликонденсацией (УС-АМК), значительно снижают уровень провоспалительных цитокинов (интерлейкина 6 и интерлейкина 8) в плазме крови при остром панкреатите и осложненном панкреонекрозе. Применение данного сорбента не влияет на концентрацию иммуноглобулинов, что является положительным моментом, так как они играют важную роль при защите иммунной системы.

Углеродный сорбент, модифицированный поливинилпирролидоном (УС-ПВП), проявляет выраженную антибактериальную активность по отношению к грамположительным бактериям St. aureus при времени контакта не менее 6 ч, к грамотрицательным бактериям Kleb. рneumoniae – не менее 3 ч, Ps. аeruginosa, E. сoli – не менее 6 ч. Также в отличие от исходного сорбента, по истечении 24 ч после контакта модифицированного сорбента УС-ПВП со смесями культур отмечается отсутствие роста тест-микроорганизмов. Противогрибковые свойства у сорбента, модифицированного поливинилпирролидоном, не обнаружены.

Установлено, что фторуглеродный сорбент с иммобилизованным полиальбумином (УС-Ф-ПА) при испытаниях “in vitro” на плазме больных гепатитом В проявляет противовирусные свойства: после контакте с модифицированным материалом в плазме крови снижается концентрация вирусных частиц гепатита В (поверхностный антиген вируса гепатита В, ДНК вируса гепатита В).

Энтеросорбенты, модифицированные бетулином (УС-Б) и полиаргинином (УС-А), обладают детоксикационными, иммунокорригирующими свойствами [24]. Они могут быть применены после противопаразитарной обработки животных различными препаратами и при остром отравлении пестицидами (УС-А).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о биоспецифичности разработанных модифицированных углеродных сорбентов, показывают различия между ними. Это обусловлено природой модификаторов и способом модифицирования (импрегнирование, полимеризация и др.). Данные материалы медицинского и ветеринарного назначения различаются и по механизму биоспецифического действия. Например, повышение антибактериальных свойств сорбента, модифицированного поливинилпирродоном, можно объяснить проявлением собственных антибактериальных свойств модификатора – поли-N-винилпирролидона [25].

Высокая способность образца УС-Ф-ПА по отношению к поверхностному антигену вируса гепатита В связана с проявлением взаимодействия антигена HBsAg с полиальбумином, иммобилизованного на поверхности фторуглеродного гемосорбента по рецепторному механизму [8].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Использование физико-химических методов, таких как метод ИК спектроскопии и элементный анализ, позволяет изучить влияние природы модификатора и процесса модифицирования углеродных сорбентов, на функциональные группы синтезированных материалов.

Показано, что изменяя природу модификатора, соответственно выбирая тот или иной способ модифицирования, можно изменять функциональные группы на поверхности углеродного сорбента и его элементный состав. Эти изменения прямым образом влияют на медико-биологических свойствах получаемого материала и, далее, на его область применения.

Работа выполнена по проекту № V.45, V.45.2.8 “Научные и технологические основы создания новых углеродных материалов на основе наноглобулярного углерода для наноиндустрии и медицины” (номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР, номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР AAAA-A17-117021450093-7).