Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 5, стр. 539-547

ВВЕДЕНИЕ

В области инженерии поверхности активно ведутся разработки, направленные на получение покрытий на основе диборида циркония, которые обладают высокой твердостью (Н) на уровне 25–45 ГПа [1, 2], хорошей износостойкостью и стойкостью к окислению до 1000°С [3]. Модификация базовых покрытий кремнием увеличивает его твердость более чем в 1.5 раза [4] и значительно повышает жаростойкость [5, 6]. Известно большое количество покрытий на основе диборида циркония, полученных различными методами. В качестве примеров можно указать покрытия: ZrB₂–SiC, получаемые методом спекания [7], вакуумного плазменного напыления [8] и методом диффузионного насыщения [9], ZrB₂–MoSi₂, изготовленные методом плазменного напыления низкого давления [10, 11] и магнетронного распыления [12], а также покрытия на основе ZrB₂–TiSi₂ и ZrB₂–TaSi₂, осаждаемые методами термического напыления и паровой инфильтрации [13–15]. Известны работы по нанесению покрытий системы Zr–Si–B методом электроискрового легирования в различных газовых средах [16]. В предыдущих работах были получены покрытия Zr–Si–B методом магнетронного распыления мишеней, полученных с помощью самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [17]. Покрытия Zr–Si–B характеризовались Н ~ 22 ГПа и высокой стойкостью к окислению при температурах T ≥ 1500°C [18]. Жаростойкость данных покрытий напрямую зависит от состава: увеличение концентрации кремния способствует снижению скорости окисления в 9 раз [19]. Отметим, что трибологические исследования покрытий в системе Zr–Si–B ранее не проводились.

Для прогнозирования поведения покрытий в реальных условиях эксплуатации необходимо установить взаимосвязь между свойствами подложки и триботехническими характеристиками покрытий. Так, например, в работе [20] были изучены твердые покрытия на основе карбонитирида титана, полученные методом магнетронного распыления на подложках с различным модулем упругости (E). Было показано, что в случае царапания покрытия на материале с низким индексом пластичности, H/Е, преобладает упругая деформация. В то время как высокий Н/Е подложки приводит к преобладанию пластической составляющей деформации. Свойства подложки оказывают влияние на механизм локализованной деформации покрытий [21]. Также на механизм локализованной деформации оказывает влияние параметр H³/Е² [22]. Величины H и E подложки могут оказывать влияние на значения соответствующих характеристик, измеренных при индентировании. Эффекты связаны, во-первых, с процессами деформации подложки, и, во-вторых, с проникновением полей упругих напряжений вглубь подложки [23]. Трибологические испытания покрытий на основе TiSiB показали, что покрытия на никелевом сплаве демонстрируют непрерывный рост коэффициента трения вследствие вдавливания покрытия в относительно мягкую подложку и увеличения площади трибоконтакта, тогда как в случае высокомодульной и твердой подложки из оксида алюминия, значения коэффициента трения стабильны во времени [24].

Целью данной работы является исследование покрытий Zr–Si–B, полученных на подложках с сильно отличающимися физико-механическими свойствами, при трении скольжения и воздействии ударно-динамических нагрузок, определение закономерностей влияния характеристик подложек на поведение покрытий.

МЕТОДИКА

Покрытия получали методом магнетронного распыления. Керамические мишени ZrSiB (17.4 ат. % Zr, 47.7 ат. % Si, 34.9 ат. % B) диаметром 120 мм и толщиной 6 мм были получены методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [17]. Распыление проводилось с помощью вакуумной установки на базе откачивающей системы УВН-2М при следующих условиях: ток 2 А, напряжение 500 В, атмосфера Ar (99.9995%), рабочее давление в вакуумной камере 0.1–0.2 Па. В качестве подложек использовались диски из твердого сплава ВК6М размером Ø30 × 5 мм, диски из молибдена MЧ-1 размером Ø18 × 4 мм и хромистого сплава Х65НВФТ размером Ø25 × 5 мм. Физико-механические свойства подложек указаны в табл. 1.

Из всех используемых подложек наиболее интенсивное диффузионное взаимодействие при нагреве покрытий наблюдается в сплавах, содержащих никель [25]. Поэтому в случае хромистого сплава Х65НВФТ наносился диффузионно-барьерный подслой CrAlSiB, подробно описанный в [26]. Перед нанесением покрытия подложки очищали в изопропиловом спирте на установке УЗДН-2Т с рабочей частотой 22 кГц в течение 5 мин. После чего образцы подвергались очистке в вакууме с использованием ионного источника щелевого типа (ионы Ar⁺, 2 кэВ) в течение 20–25 мин.

Элементный состав и структуру покрытий изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии с использованием микроскопа S-3400 Hitachi (Япония), оснащенного приставкой Noran-7 Thermo для энергодисперсионной спектроскопии. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Bruker (Германия) с использованием CuKα излучения. Элементные профили получали с помощью оптического эмиссионного спектрометра тлеющего разряда Profiler-2 HORIBA JY (Франция). Просвечивающая электронная микроскопия проводилась на приборе JEM-2100 Jeol. Трибологические испытания по определению коэффициента трения покрытий проводили на машине трения HT-Tribometer CSM Instruments (Швейцария) по схеме “стержень–диск”. Образцы были испытаны в контакте с шариком из Al₂O₃ диаметром 6 мм при нагрузке 1 Н с линейной скоростью 10 см/с. Испытание на динамическое воздействие осуществляли с помощью прибора Impact Tester (CemeCon, Германия). Исследуемые покрытия подвергались ряду ударов с постоянной частотой 50 Гц с использованием шарика из твердого сплава WC-6%Co диаметром 5 мм при нагрузках 100, 300 и 500 Н. Количество ударов составило 10⁵. Для определения параметров кратеров и дорожек износа использовали оптический профилометр WYKO-NT1100.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Номера и составы покрытий показаны в табл. 2. Все покрытия имели близкие значения концентраций основных элементов. Покрытие 1 содержало 16.4 ат. % Zr, 31.7 ат. % Si и 51.9 ат. % B. Для покрытия 2 и 3 наблюдались более высокие концентрации Zr и B в пределах 17.3–18.4 и 53.1–53.5 ат. % соответственно. Концентрация кремния составила 28.5–29.2 ат. %. В случае покрытия 2 подслой, наблюдаемый на глубине 1.3–5 мкм, имел следующий состав: 53.0 ат. % Cr, 8.2 ат. % Al, 9.4 ат. % Si, 29.4 ат. % B. Согласно профилям распределения элементов по глубине толщина покрытий находилась в пределах 1–2 мкм (рис. 1). Для всех образцов было характерно равномерное распределение элементов по глубине. По данным сканирующей электронной микроскопии покрытия имели плотную и однородную структуру.

Рис. 1.

Элементные профили покрытий на подложках из МЧ-1 (а), Х65НВФТ (б) и ВК6М (в).

Согласно данным РФА (рис. 2), все покрытия содержали гексагональную фазу на основе ZrB₂. Размер кристаллитов h-ZrB₂, определенный по формуле Шеррера, находился в пределах 15–30 нм. На дифрактограммах также присутствовали пики от фаз, соответствующих материалам подложки. В случае покрытия 1 были найдены пики металлического молибдена Mo (карточка JCPDS 895156), для покрытия 2 – пики интерметаллида Ni₁₁Cr₉ [28] и твердого раствора никеля в хроме Ni–Cr (JCPDS 260429). Покрытие 3 содержало фазы карбида вольфрама WC (JCPDS 892727) и твердый раствор на основе Co (JCPDS 894307). Просвечивающая электронная микроскопия подтвердила, что основу покрытий составляет фаза h-ZrB₂; размер зерна, определенный из темнопольных изображений составлял от 4 до 17 нм. Согласно данным, полученным в [17] покрытие Zr–Si–B обладало следующими механическими характеристиками: Н = 22 ГПа, Е = 256 ГПа, W = = 60%, H/E = 0.90, H³/E ² = 0.17 ГПа.

Рис. 2.

Рентгенограммы покрытий, полученных на подложках из Х65НВФТ (1), ВК6М (2) и МЧ-1 (3).

Исследования по определению коэффициента трения (f) подложек при нагрузке 1 Н (рис. 3а) показали, что установивший коэффициент трения подложки МЧ-1 находился в пределах 0.75–0.80, для образца Х65НВФТ f = 0.54–0.63. Установившийся f для ВК6М был равен 0.71–0.80.

Рис. 3.

Зависимость коэффициента трения от дистанции: (а) сплав МЧ-1 (1), сплав Х65НВФТ (2) и сплав ВК6М (3); (б) покрытие 1 (1), покрытие 2 (2), покрытие 3 (3), нанесённые на соответствующие подложки.

При нагрузке 1 Н покрытие 1 показало начальный f = 0.13 (рис. 3б). После 15 м испытания достигался коэффициент трения 0.81, затем происходил выход значений f на величину ~0.7. В случае образца 2 начальный f = 0.25. На дистанции 0–14 м f = 0.73, затем, вероятно после полного разрушения, снижается до ~0.7. Начальный f составил 0.13 для образца 3. На отрезке 0.1–10 м фиксировались значения f = 0.09–0.20. На установившейся стадии f ~ 0.70.

Таким образом, начальный участок зависимости (дистанция до 20 м) определяется физико-механическими свойствами подложек. В случае твердой подложки (ВК6М) покрытие разрушается уже при минимальном пробеге и коэффициент трения образца с покрытием соответствует непокрытому материалу (рис. 3). В случае более пластичных подложек (МЧ-1, Х65НВФТ) наблюдается зависимость с достижением максимальных значений f = 0.73–0.81, что может быть связано с деформацией системы покрытие-подложка и увеличением площади зоны трибоконтакта по аналогии с [24]. Последующее снижение можно объяснить началом разрушения покрытия. Подложка практически не оказывает влияния на f для покрытий 1–3 после пробега 20 м: фиксируются близкие значения f в пределах 0.70 ± 0.02, коэффициент трения определяется в основном не характеристиками подложек, а продуктами разрушения покрытия.

Трибологические испытания при нагрузке 5 Н показали, что после дистанции 2 м наблюдался выход коэффициента трения на значения подложек 0.8–0.85. Что свидетельствует о том, что все покрытия износились.

Трехмерные профили дорожек износа подложек, а также значения их глубины (h) и ширины (В) показаны на рис. 4 и 5. При нагрузке 1 Н наблюдался неравномерный износ сплавов МЧ-1 и Х65НВФТ, связанный с их пластической деформацией [24, 31]. При трибоконтакте происходит вдавливание контр-тела в материал подложки до достижения максимальных напряжений, в результате чего наблюдается разные h и B по всей длине дорожки износа. В свою очередь твердосплавная подложка практически не износилась в глубину – видны лишь поверхностные следы контакта. Максимальная ширина дорожек износа подложек МЧ-1 и Х65НВФТ не отличалась и составила ~350 мкм, а для сплава ВК6М В ~ 400 мкм. Несмотря на это h убывала в последовательности MЧ-1 → Х65НВФТ → ВК6М со значениями 7, 6 и 0.8 мкм соответственно.

Рис. 4.

Трехмерные профили дорожек износа подложек и покрытий после трибологических испытаний при нагрузках 1 и 5 Н.

Рис. 5.

Глубина (h) и ширина (В) дорожек износа подложек и покрытий.

Стоит отметить, что после нанесения покрытий в случае подложек из молибдена и хромистого сплава характер их износа изменился, разброса по B и h дорожки практически не наблюдалось (рис. 4). Данный эффект говорит об уменьшении доли пластической деформации и преобладании упругой вследствие нанесения покрытия с высокими W, H/Е и H³/E ². Покрытие 3 на твердом сплаве показало хрупкий характер разрушения, наблюдалось осыпание покрытия из-за жестких условий трибоконтакта (недеформируемые подложка и контр-тело). Величина В для покрытий 1–3 превосходила их толщину как при нагрузке 1, так и при 5 Н (рис. 5). При 1 Н покрытия 1–3 показали близкую В = 250–275 мкм. Покрытие 1 характеризовалось h = 2.5 мкм. Максимальной h = 3.8 мкм обладало покрытие 2, а минимальную h = 1.2 мкм показало покрытие 3. Можно установить следующую закономерность: для покрытий, полученных на мягких подложках, преобладает вязкое разрушение, а для покрытий на твердых подложках – хрупкое. При нагрузке 5 Н В дорожек износа для покрытий 1, 2 и 3 составила 575, 475 и 525 мкм соответственно. В то время как h дорожки снижалась в ряде покрытие 1 (13 мкм) → покрытие 2 (8.3 мкм) → → покрытие 3 (1.5 мкм).

Результаты ударно-динамических испытаний подложек из молибдена, хромистого и твердого сплавов показаны на рис. 6 и 7. При нагрузке 100 Н размеры кратера для сплава из молибдена твердостью 1.2 ГПа составили: диаметр, D = 360 мкм и глубина, h = 6 мкм, а для хромистого слава (Н = = 3.7 ГПа) D = 300 мкм и h = 3.8 мкм. Твердый сплав показал наименьшие геометрические размеры кратера при нагрузке 100 Н: D = 125 мкм и h = 0.4 мкм. Увеличение нагрузки до 300 и 500 Н показало аналогичную зависимость: с увеличением H подложки, диаметр и глубина кратеров снижались (рис. 7).

Рис. 6.

Трехмерные профили кратеров после ударно-динамических испытаний подложек.

Рис. 7.

Диаметр (D) и глубина (h) кратеров на поверхности после ударно-динамических испытаний подложек.

Трехмерные профили и размеры кратеров после испытаний на ударно-динамическое воздействие покрытий показаны на рис. 8 и 9. При приложенной нагрузке 100 Н для покрытия 1 были характерны следующие размеры кратера: D = = 440 мкм и h = 7.5 мкм. Образец 2 показал D = 275 мкм и h = 2.3 мкм. А покрытие 3, аналогично чистой подложке, показало наименьшую h = 0.45 мкм. D был в 4.4 и 2.8 раза ниже по сравнению с покрытиями 1 и 2 соответственно и составил 100 мкм.

Рис. 8.

Трехмерные профили кратеров после ударно-динамических испытаний покрытий.

Рис. 9.

Диаметр (D) и глубина (h) кратеров после ударно-динамических испытаний покрытий.

Анализ полученных данных показал, что h кратера покрытия 3 при 100 Н была в 16 и 5 раз ниже по сравнению с h, полученными для покрытий 1 и 2. Для значений твердости подложек наблюдалась аналогичная закономерность: Н сплава ВК6М в 16 и 5 раз выше H сплавов МЧ-1 и Х65НВФТ соответственно. При нагрузках 300 и 500 Н тенденция сохранилась: размеры кратера уменьшались в последовательности: покрытие 1 → 2 → 3. Данное явление говорит о преобладающем влиянии твердости подложек на стойкость покрытий к ударно-динамическим воздействиям. Увеличение параметра Н/Е, характеризующего стойкость материала к упругой деформации [22, 32–34], подложки с 0.0035 до 0.03 приводило к изменению глубины кратера покрытий с 7.5 до 0.45 мкм. Таким образом, показатель H/E описывает разницу в геометрических размерах кратеров хуже, чем H.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе были получены покрытия системы Zr–Si–B толщиной ~1 мкм на подложках из чистого молибдена, хромистого и твердого сплава методом магнетронного напыления. Покрытия характеризовались равномерным распределением элементов по глубине и содержали гексагональную фазу ZrB₂ с размером кристаллитов 15–30 нм. Было показано, что коэффициент трения покрытий определяется свойствами подложки до момента разрушения, а на установившейся стадии испытаний, основную роль играют продукты износа покрытия. Наименьшей глубиной дорожки износа 1.2 и 1.5 мкм при нагрузках 1 и 5 Н обладало покрытие, полученное на твердом сплаве ВК6М. В то время как образцы, осажденные на подложках МЧ-1 и Х65НВФТ, при нагрузке 1 Н показали значения 2.5 и 3.8 мкм, при 5 Н 13 и 8.2 мкм соответственно. Индекс пластичности H/E подложек не оказывал влияния на износостойкость покрытий.

После ударно-динамических испытаний глубина кратера покрытия на твердом сплаве при нагрузке 100 Н была 0.45, что в 16 и 5 раз ниже по сравнению с покрытиями, полученными на молибденовом и хромистом сплавах. Это хорошо коррелирует с твердостью подложек. Твердость сплава ВК6М (Н = 19 ГПа) в 16 и 5 раз выше H МЧ-1 и Х65НВФТ. При 300 и 500 Н установленные закономерности были аналогичными. Параметр H/E подложки влияет на поведение покрытий, но не так явно, как H. В случае воздействия циклических ударно-динамических нагрузок покрытие на подложке с высоким H/E = 0.03 подвергалось хрупкому разрушению. В то время как для образцов, полученных на молибденовом сплаве с H/E = 0.0035 и хромистом сплаве с H/E = 0.0148, преобладала пластическая деформация.

Таким образом, главным показателем, влияющим на износостойкость и стойкость покрытий к ударно-динамическому нагружению, является твердость H подложки. Индекс пластичности H/E определяет характер разрушения в случае динамических испытаний, и не влияет на поведение покрытий при трении скольжении. Явной взаимосвязи между параметром H ³/E² и поведением покрытий в различных трибологических схемах не обнаружено.