Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 5, стр. 548-556

ВВЕДЕНИЕ

Алюминий и его сплавы благодаря своим уникальным химическим и механическим свойствам находят широкое применение в строительной, автомобильной и авиационной промышленности. Для обеспечения повышенной механической прочности при сохранении пластичности алюминий легируют Si и Mg. Однако из-за присутствия в составе сплавов Al–Mg–Si интерметаллических частиц они обладают пониженной коррозионной устойчивостью по сравнению с чистым алюминием, подвержены локальным видам коррозии и коррозионному растрескиванию под напряжением [1–4]. Одним из эффективных методов повышения коррозионной устойчивости кремний- и магнийсодержащих сплавов алюминия является анодирование и последующее химическое уплотнение полученных анодно-оксидных покрытий различными модифицирующими растворами [5, 6].

В настоящее время широкое промышленное применение находит сернокислое оксидирование в 15−20% растворе серной кислоты. В процессе оксидирования на поверхности образуется двухслойная пленка, состоящая из внутреннего тонкого беспористого барьерного слоя и толстого (до 3 мкм), имеющего ячеистую шестиугольную структуру пористого слоя, формирование которого происходит перпендикулярно поверхности металла. Присутствие интерметаллических частиц в структуре сплава приводит к образованию дефектов и трещин в процессе анодирования. Это обусловливает необходимость дальнейшей обработки анодно-оксидных покрытий (АОП) – уплотнения в различных растворах, что приводит к герметизации, закупориванию пор, а также задержке проникновения к подложке агрессивных ионов [7–11].

Традиционно уплотнение АОП проводят в горячей дистиллированной воде или растворах соединений хрома(VI), однако перспективным является применение электролитов, содержащих менее опасные ингибиторы коррозии на основе соединений церия(III), циркония(IV), которые позволяют значительно увеличить коррозионную стойкость сплавов алюминия [8, 12]. При этом необходимо учесть, что уплотнение в горячей воде очень энергозатратно, применение электролитов на основе хрома(VI) экологически небезопасно, а использование при финишной обработке электролитов, содержащих соли редкоземельных металлов, экономически невыгодно. Это обусловливает актуальность разработки новых составов модифицирующих растворов и режимов финишной обработки анодно-оксидных покрытий на алюминиевых сплавах, обеспечивающих повышенную коррозионную стойкость и экологическую безопасность.

Перспективным направлением является использования электролитов уплотнения на основе марганецсодержащих систем [13]. Валентность марганца варьируется в диапазоне от +7 до 0, что определяет возможность протекания окислительно-восстановительных процессов с его участием и формирования пассивационных пленок на основе оксидов марганца. Кроме того, подобно хроматам, перманганаты обладают эффектом “самозалечивания” [12], что обеспечивает высокую коррозионную стойкость марганецсодержащих АОП.

Целью данной работы являлось изучение влияния уплотнения в перманганате калия анодно-оксидных покрытий, сформированных на сплаве алюминия АД31, на их физико-химические и антикоррозионные свойства.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

АОП получали на сплаве алюминия марки АД31 (АА6063), микроструктура и коррозионная характеристика которого детально описаны в наших предыдущих работах [2, 4]. Для получения АОП использовали сернокислый электролит, содержащий 2.0 моль/дм³ H₂SO₄. Анодирование проводили с использованием источника тока Элатек Б5-80 в течение 40 мин при комнатной температуре (≈22°С) и плотности тока 1 А/дм². Материал катодов – свинец.

Последующее уплотнение АОП проводили методом горизонтального погружения оксидированных образцов в рабочий раствор, содержащий 0.2 М KMnO₄, при температуре 100 ± 1°С. Время уплотнения – 20 мин. Уплотненные образцы подвергали финишной термообработке в муфельной печи при температуре 300 ± 1°С, время обжига варьировали от 0 до 60 мин.

Морфологию и элементный состав покрытий изучали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX) с использованием микроскопа JEOL JSM-5610 LV, оснащенного системой химического микрорентгеноспектрального анализа EDX JED-2201.

Фазовый состав полученных покрытий изучали методом конфокальной спектроскопии комбинационного рассеяния (КСКР). Спектры КСКР снимали с использованием Ar+-лазерa с длиной волны 514.5 нм в диапазоне комбинационного сдвига 200‒1100 см^‒1 при комнатной температуре на спектрометре JobinYvon T64000, оснащенном конфокальным микроскопом Olympus BX40 с объективом 50× (NA 0.75). Спектры регистрировали в течение 300°С, количество накоплений ‒ 2.

Для исследования коррозионной стойкости полученных покрытий использовали потенциостат/гальваностат PGSTAT 302N (Methrom Autolab), оснащенный модулем анализа частот FRA32M. Рабочий электрод – образец сплава алюминия АД31, электрод сравнения – насыщенный хлоридсеребряный, вспомогательный электрод – платиновая сетка. Поляризационные кривые снимали в диапазоне потенциалов от –300 до +300 мВ от стационарного потенциала, скорость развертки потенциала составляла 1 мВ/с.

Снятие спектров импеданса проводили в диапазоне частот 10⁵–10^–2 Гц с амплитудой колебаний тока 10 мВ. Анализ спектров, подбор эквивалентных схем и расчет параметров их элементов проводили с использованием ПО “ZView 3.2” и “Nova 2.1”.

Исследования полученных покрытий в камере соляного тумана S120is (ASCOTT) проводили в соответствии с ASTM B117–16. Испытанию подвергали одну сторону образца, оборотную изолировали кремнийорганическим лаком КО-85. Испытания проводили в 5% NaCl в течение 510 ч при температуре 35 ± 2°C. Для анализа состояния поверхности образцы периодически вынимали из камеры, промывали дистиллированной водой, сушили и фотографировали цифровой камерой Nikon D60.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ поверхности анодированных образцов показал, что при анодировании в растворе серной кислоты на поверхности формируются матовые АОП с характерным серым окрасом. Уплотнение в растворе KMnO₄ вследствие заполнения пористого оксидного слоя соединениями марганца приводит к формированию АОП, окрашенных в светло-розовый цвет. Дальнейшая термическая обработка в течение 5–60 мин приводит к изменению окраски поверхности образца от золотистой до землисто-бурой.

Анализ микрофотографий АОП, представленных на рис. 1а, показывает, что структура анодированных образцов является достаточно неоднородной. В анодированном слое наблюдается образование большого количества дефектов, что обусловлено селективным растворением в процессе анодирования нано- и микроразмерных интерметаллических частиц, входящих в структуру сплава [3, 8].

Последующее уплотнение АОП приводит к заполнению внешнего пористого слоя марганецсодержащими соединениями (рис. 1в–1д). Термическая обработка способствует увеличению числа микротрещин в АОП, что связано с различными значениями коэффициентов объемного расширения оксидного слоя и алюминиевой матрицы. Уменьшение количества видимых пор при увеличении длительности термообработки может быть связано с их заполнением марганецсодержащими соединениями.

На рис. 2 представлены EDX-карты элементного состава поверхности модифицированных марганецсодержащими соединениями АОП после термической обработки в течение 5 мин. Согласно полученным данным, основными элементами в структуре АОП являются Al и O. Большое содержание S вызвано использованием серной кислоты для формирования АОП, а присутствие кремния обуславливается его малой растворимостью в серной кислоте. Карты также показывают локальное внедрение соединений марганца в структуру АОП.

Анализ элементного состава (табл. 1) показал, что после уплотнения полученных АОП в растворе KMnO₄ содержание марганца составляет 0.90 мас. %. Последующая термическая обработка в течение 5, 30 и 60 мин приводит к снижению количества марганца до 0.71, 0.56 и 0.31 мас. % соответственно. Уменьшение доли марганца в процессе термообработки обусловлено изменением фазового состава покрытия в результате протекания процессов термического разложения марганецсодержащих компонентов и окисления составляющих АОП и алюминиевой подложки, а также более равномерным распределением марганца по толщине покрытия.

Для изучения фазового состава сформированных АОП, модифицированных марганецсодержащими соединениями, использовали метод спектроскопии комбинационного рассеяния света (рис. 3). Как видно из представленных данных, спектры образцов до и после термической обработки идентичны. Пики поглощения с максимумом интенсивности в области комбинационного сдвига 623 и 352 см^–1 идентифицированы как сигналы от соединений трехвалентного марганца, находящихся в виде оксида Mn₃O₄ и метагидроксида MnOOH соответственно [15–17].

Образование Mn₃O₄, вероятно, происходит в процессе гидротермальной обработки анодированного сплава алюминия. На начальной стадии перманганат калия восстанавливается по реакциям:

Процессы (2) и (3) возможны при условии, что в порах АОП рН существенно выше его значения в объеме электролита. Образующиеся соединения марганца(II) могут восстанавливаться до соединений марганца(IV):

Термообработка также приводит к образованию дополнительных количеств оксида марганца(IV):

При взаимодействии с алюминиевой матрицей оксид марганца(IV) может восстанавливаться до смешанного оксида:

Образование MnOOH, вероятно, происходит при окислении Mn₃O₄ в процессе гидротермальной обработки анодированного алюминия по следующей реакции [18, 19]:

Широкая полоса комбинационного рассеивания в диапазоне от 980–1045 см^–1 показывает присутствие сульфат-ионов [16, 20, 21], что свидетельствует об образовании Al₂(SO₄)₃ и MnSO₄.

Полоса поглощения в области 454 см^–1 идентифицирована как сигнал от AlOOH, который формируется на стенках пор барьерного слоя АОП в процессе уплотнения [22]:

Коррозионную стойкость полученных АОП оценивали методом снятия потенциодинамических поляризационных кривых (рис. 4). Для образца без уплотнения на границе раздела фаз АОП/электролит стационарный потенциал составляет 0.608 В. Уплотнение АОП в дистиллированной воде и растворе перманганата калия приводит к смещению стационарного потенциала и потенциала коррозии E_корр в область электроотрицательных значений.

Как видно из представленных данных (табл. 2), для образцов, подвергшихся стандартному гидротермическому уплотнению в горячей дистиллированной воде, значение плотности тока коррозии составляет i_корр = 3.95 × 10⁻⁸ А/см². Уплотнение в растворе перманганата калия приводит к снижению токов коррозии до i_корр = 1.73 × 10⁻⁹ А/см². Это указывает на тот факт, что образующиеся в процессе уплотнения на стенках пор марганецсодержащие гидроксидно-оксидные покрытия Al(OH)_х–Mn(OH)_х обеспечивают лучшую герметизацию пористого слоя оксида алюминия, а, следовательно, обладают большой устойчивостью к воздействию окружающей среды, чем образующийся при стандартном гидротермическом наполнении бемит AlOOH.

Для достижения большей коррозионной устойчивости уплотненные перманганат-ионами оксидированные образцы подвергались последующей термической обработке. Минимальное значение плотности тока (i_корр = 7.87 × 10^–12 А/см²), а, следовательно, наибольшую устойчивость показали образцы при времени обжига 5 мин. Это может быть связано с уменьшением остаточного напряжения, более полной герметизацией пористого слоя оксида алюминия и, как следствие, с препятствием миграции хлорид-ионов в глубину АОП.

С увеличением времени обжига происходит постепенный рост значений плотностей токов коррозии, а значит, и ухудшение антикоррозионных свойств термообработанных покрытий. Это может быть обусловлено различием коэффициентов теплового расширения уплотненного перманганат-ионами пористого внешнего и беспористого внутреннего слоев, что приводит к тепловому растрескиванию и способствует интенсификации диффузии хлорид-ионов к подложке [23].

Результаты импедансной спектроскопии, представленные в виде диаграмм Найквиста, приведены на рис. 5. На спектрах импеданса всех исследуемых образцов отсутствует индукционная область, что свидетельствует о высокой коррозионной устойчивости изучаемых покрытий в хлоридсодержащих средах.

Наибольший диаметр окружности на диаграмме Найквиста, а, следовательно, наибольшая коррозионная устойчивость наблюдается для АОП с финишной термической обработкой в течение 5 мин, что хорошо согласуется с данными поляризационных исследований (рис. 4, табл. 2).

Для всех исследуемых образцов на диаграммах Найквиста наблюдаются две полуокружности (рис. 5). Наличие полуокружности в области высоких и средних частот характерно для процессов с лимитирующей электрохимической стадией и объясняется электрическими свойствами поверхности сплава и уплотненного АОП. Полуокружность, наблюдаемая в области низких частот представленных спектров, свидетельствует о протекании двух параллельных процессов: разрушения уплотненного оксидного слоя анодированного алюминия и адсорбции образующихся продуктов коррозии на поверхности образца.

Для термически обработанных в течение 60 мин образцов на диаграмме Найквиста (рис. 5, кривая 3) присутствует одна полуокружность в области высоких и средних частот. Характер дальнейшего хода спектра импеданса в исследованном диапазоне низких частот неоднозначен. Данный участок, наиболее вероятно, описывает процессы разрушения бемита AlOOH и марганецсодержащих соединений, запирающих пористый барьерный слой, с последующим появлением диффузионных ограничений, связанных с включением в структуру покрытия продуктов коррозии.

Результаты подбора параметров эквивалентных схем представлены в табл. 3. Экспериментальные данные описывали схемами, представленными на рис. 6, в которых, R₁ – сопротивление внешнего пористого слоя, R₂ – сопротивление внутреннего барьерного слоя, CPE₁ и CPE₂ – элементы постоянной фазы, отвечающие пористому и барьерному слоям соответственно.

В случае кривой 3 на рис. 5 нижней границы исследованных частот не достаточно, чтобы однозначно сделать вывод о необходимости использования элемента Варбурга при расшифровке полученных данных, поэтому в данном случае также использовали схему с двумя элементами постоянной фазы.

Анализ полученных данных показал, что наименьшее значение сопротивления пористого слоя (57 819 Ом см²) характерно для неуплотненных образцов.

Для образцов, подвергшихся гидротермическому уплотнению и уплотнению перманганат-ионами без финишной термообработки, сопротивление пористого слоя составляет 125 000 и 179 550 Ом см² соответственно. Наибольшее сопротивление внешнего пористого слоя (183 390 Ом см²) показали образцы с последующей термической обработкой в течение 5 мин. С увеличение времени обжига наблюдается уменьшение сопротивления пористого слоя до 150400 Ом см². Сопротивление электролита изменяется незначительно, а его значения сопоставимы для всех проведенных испытаний.

На рис. 7 представлены фотографии поверхности образцов сплава алюминия АД31 до и после испытаний в камере соляного тумана в течение 510 ч. На поверхности образца сравнения без АОП после 48 ч испытаний наблюдается большое количество очагов локальной коррозии, через 510 ч – практически вся поверхность образца покрыта продуктами коррозии белого цвета. В свою очередь, образцы, модифицированные перманганат-ионами, вне зависимости от наличия термообработки показали высокую коррозионную стойкость в хлоридсодержащей среде. После 510 ч испытаний структура их поверхности практически не изменилась, очагов коррозии не обнаружено. Однако для образцов, термически обработанных в течение 60 мин, на поверхности после 510 ч испытаний присутствуют очаги питтинговой коррозии.

ВЫВОДЫ

1. Данные СЭМ показали, что в процессе анодирования сплава алюминия АД31 формируется АОП с большим количеством дефектов, что обусловлено селективным растворением нано- и микроразмерных интерметаллических частиц, входящих в структуру сплава. Последующее уплотнение образцов в растворе перманганата калия и термообработка при 300°C приводят к заполнению внешнего пористого слоя марганецсодержащими соединениями и уменьшению количества дефектов на поверхности покрытия. Увеличение длительности термообработки от 5 до 60 мин приводит к снижению количества микропор и увеличению числа макротрещин в АОП, что связано с различными значениями коэффициентов объемного расширения оксидного слоя и алюминиевой матрицы.

2. Результаты EDX-анализа и полученные спектры комбинационного рассеяния показали, что уплотнение в растворах перманганата калия приводит к формированию АОП, включающих фазы смешанного состава Mn₃O₄ и MnOOH и содержащих до 0.90 мас. % марганца. Термообработка полученных образцов в течение 5, 30 и 60 мин не приводит к существенному изменению фазового состава марганецсодержащих соединений, входящих в состав АОП, но способствует снижению доли марганца на поверхности до 0.71, 0.56 и 0.31 мас. % соответственно.

3. Поляризационные исследования полученных образцов в 0.5 М растворе NaCl показали, что уплотнение в растворе перманганата калия приводит к снижению токов коррозии более чем в 40 раз. Термическая обработка уплотненных АОП в течение 5 мин способствует уменьшению их остаточного напряжения и более полной герметизации пористого слоя оксида алюминия и, как следствие, снижению токов коррозии более чем в 200 раз. Увеличение времени обжига от 5 до 60 мин приводит к росту значений плотности тока коррозии от 7.87 × 10^–12 до 5.61 × 10^‒9 А/см² соответственно, что связано с растрескиванием покрытия из-за различия коэффициентов теплового расширения уплотненного перманганат-ионами пористого внешнего и беспористого внутреннего слоев.

4. Результаты электрохимической импедансной спектроскопии исследованных образцов в 0.5 М растворе NaCl показали, что уплотнение в растворах перманганата калия позволяет увеличить сопротивление пористого слоя АОП более, чем в 3 раза и достигает максимума при термической обработке в течение 5 мин. Увеличение длительности термообработки от 5 до 60 мин приводит к снижению сопротивления поверхности от 183.4 до 150.4 кОм см² соответственно.

5. Испытания в камере соляного тумана в течение 510 ч показали, что практически вся поверхность образца сравнения без АОП покрыта продуктами коррозии. Для АОП, уплотненных в растворах перманганата калия и термически обработанных в течение 60 мин, наблюдаются единичные очаги питтинговой коррозии. Структура поверхности остальных образцов в процессе испытаний практически не изменилась.