Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 6, стр. 636-639

ВВЕДЕНИЕ

Эффективным методом модифицирования металлических поверхностей является нанесение композиционных электрохимических покрытий (КЭП). Принцип получения КЭП основан на совместном осаждении металлов с дисперсными частицами различной природы из электролитов–суспензий [1, 2]. Одним из широко используемых процессов в гальванотехнике является цинкование. Согласно данным [3], около половины мирового производства цинка приходится на долю электрохимических покрытий. КЭП на основе цинка и его сплавов используют для коррозионной защиты стальных изделий с улучшением их физико-механических свойств [4–19]. Эксплуатационные характеристики КЭП в значительной степени определяются природой дисперсной фазы. Цинк обладает сродством к дисперсным частицам различной природы и легко образует с ними композиционные покрытия. В настоящее время активно исследуются КЭП на основе цинка, модифицированные различными наноматериалами [4–8, 12–19], поскольку внедрение наноразмерных частиц в металлическую матрицу позволяет получать конструкционные материалы, превосходящие по функциональным свойствам крупнозернистые аналоги.

Одним из перспективных наноматериалов являются углеродные нанотрубки (УНТ), представляющие собой цилиндрические молекулы, образующиеся в результате сворачивания плоских атомных слоев графита (графенов). УНТ могут быть одно- и многослойными (состоять из нескольких соосных цилиндров). Внутренний диаметр нанотрубок лежит в пределах от 0.4 до нескольких нанометров, а их длина, как правило, не превышает несколько десятков микрометров.

Цель данной работы – получить в импульсном режиме электролиза КЭП на основе цинка, модифицированные УНТ, исследовать их структуру, трибологические свойства и коррозионно-электрохимическое поведение.

Преимущество нестационарных режимов электролиза (в частности, импульсного) заключается в возможности контролировать значительно большее число параметров электроосаждения покрытий. Параметры нестационарных режимов оказывают существенное влияние на динамику роста и свойства осадков металлов. Импульсный режим способствует формированию покрытий с высоким содержанием наночастиц и равномерным их распределением в электролитическом осадке. Это позволяет управлять процессами зародышеобразования и роста зерен и получать электролитические осадки с улучшенными функциональными свойствами [18–22]. Кроме того, в нестационарных условиях электролиза на катоде достигается потенциал, при котором металл может осаждаться на пассивные участки поверхности [23, 24].

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

КЭП на основе цинка получали из щелочного электролита следующего состава, г/л: ZnO 10; NaOH 100; полиэтиленполиамин 5; углеродные нанотрубки 0.05. Покрытия наносили на стальную основу (сталь 45) при комнатной температуре с постоянным перемешиванием электролита. Покрытия чистым цинком осаждали из электролита приведeнного выше состава без добавления дисперсной фазы. Адгезию полученных электролитических осадков оценивали путем нанесения сетки царапин согласно ГОСТ 9.307-89.

В работе использовались УНТ марки “Таунит”, полученные пиролизом углеводородов с никелевым катализатором, которые представляют собой полые волокна, состоящие из графеновых слоeв фуллереноподобной конструкции, диаметром от 10 до 60 нм.

Электрохимическое осаждение цинковых покрытий исследовалось в импульсном режиме при плотностях катодного тока 1–6 А/дм². Соотношение периодов импульса (t_имп) и паузы (t_п) составляло 1 : 1 с.

Основные параметры импульсного электроосаждения, включающие скважность Q, частоту импульсов F и рабочий цикл η (табл. 1) рассчитывались по следующим соотношениям:

Электрохимические измерения проводили на импульсном потенциостате P-30J. Потенциалы задавали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения и пересчитывали по водородной шкале.

Коэффициенты трения скольжения исследуемых покрытий на основе цинка определяли по следующей формуле:

где F_тр – сила трения скольжения; P – сила, с которой контртело давит на испытуемую поверхность. В качестве контртела использовался стальной образец, масса которого во всех испытаниях составляла 1 г.

Для оценки коррозионно-электрохимического поведения изучаемых покрытий получали анодные потенциодинамические кривые в 0.5 М растворе H₂SO₄ при скорости развёртки потенциала V_р = 8 мВ/с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электролиты, применяемые для осаждения цинковых покрытий, можно условно разделить на кислые, слабокислые, нейтральные и слабощелочные, щелочные. К последнему типу относятся цинкатные электролиты, которые просты по составу, устойчивы и позволяют достичь высокого выхода по току [3]. С цинком легко соосаждаются дисперсные частицы различной природы, влияние которых на кинетику электродных процессов определяется их размером, формой и способностью приобретать положительный заряд [1]. При введении УНТ в состав щелочного электролита цинкования на E, t – кривых наблюдается смещение потенциалов в сторону более отрицательных значений по сравнению с электроосаждением цинка без дисперсной фазы (рис. 1). Одновременно имеет место увеличение скачков потенциала на кривых, полученных при осаждении КЭП цинк–УНТ. Известно [25], что перенос дисперсной фазы к катоду может осуществляться посредством адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла и водорода. Поэтому, можно предположить, что частицы УНТ продвигаются к катоду и встраиваются в электролитический осадок не только вследствие конвекции, но и за счет адсорбции на их поверхности катионов цинка. Адсорбированные на углеродных нанотрубках ионы участвуют в связывании дисперсной фазы с поверхностью катода. Подобное связывание ослабляет расклинивающее давление прослойки жидкости между частицей УНТ и катодом, усиливая адгезию [2].

При переходе от чистого цинкового покрытия (рис. 2а) к КЭП цинк–УНТ (рис. 2б) наблюдается изменение микроструктуры поверхности электролитических осадков. Композиционное покрытие имеет выраженную мелкокристаллическую структуру, в то время как поверхность цинкового осадка без дисперсной фазы близка к рентгеноаморфной. Очевидно, частицы углеродных нанотрубок выступают в качестве центров кристаллизации, что способствуют равномерному распределению цинка по катодной поверхности и упорядочению структуры формирующегося композиционного покрытия. Следует также отметить, что с ростом толщины осадка КЭП цинк–УНТ не наблюдается его разрыхления. Не ухудшается и адгезия к подложке изученных цинковых покрытий.

Изменение структуры электролитического осадка должно сказываться на его эксплуатационных свойствах [1, 2]. Одной из важных в практическом отношении характеристик металлических поверхностей является коэффициент трения скольжения f. Согласно закону Амонтона–Кулона, коэффициент трения зависит от природы контактирующих материалов, и не зависит от нагрузки. Для композиционных покрытий значения коэффициента трения скольжения уменьшается в 1.30–1.45 раза по сравнению с электролитическими цинковыми осадками без дисперсной фазы (табл. 2). Вероятно, выявленный эффект обусловлен тем, что частицы УНТ, которые в процессе электроосаждения включаются в структуру композиционных покрытий, выполняют функцию сухой смазки (эксперимент проводился в условиях сухого трения).

Другим эксплуатационным свойством электрохимических покрытий, имеющим существенное практическое значение, является защитная способность к коррозионному воздействию. Из анодных потенциодинамических кривых (ПДК) электролитического цинка и КЭП цинк–УНТ (рис. 3) следует, что частицы углеродных нанотрубок повышают потенциал и, соответственно, уменьшают ток активного анодного растворения изученных покрытий. Коррозионное поведение композиционных покрытий в значительной мере обусловлено свойствами металлической матрицы, поэтому потенциалы начала пассивации чистого цинка и КЭП цинк–УНТ близки. Характерной особенностью анодной ПДК композиционного покрытия является существенное уширение пассивной области. В дальней анодной области потенциалов дисперсные частицы УНТ в покрытии оказывают наиболее значительное влияние на ход ПДК (потенциалы перепассивации изученных покрытий заметно различаются). Электрохимические исследования в 0.5 М растворе H₂SO₄ дают основания утверждать, что стойкость к коррозии КЭП цинк–УНТ будет выше, чем у электролитических цинковых осадков без дисперсной фазы. Полученный результат может быть обусловлен несколькими факторами. Чем меньше размер дисперсных частиц в КЭП, тем более стойким является покрытие к коррозионному воздействию, т.к. при этом обеспечивается более равномерное распределение коррозионного тока между центрами, препятствующими его распространению. Кроме того, влияние дисперсной фазы в композиционных покрытиях на коррозию проявляется лишь в случае образования инкорпорированными частицами в процессе термодинамических реакций на границах фаз или по всему объему соединений, более коррозионностойких, чем металлическая матрица [1]. В противном случае развитие коррозионного процесса не прекратится, а пойдет в обход дисперсной частицы. Поэтому можно достаточно уверенно предположить, что в процессе осаждения КЭП цинк–УНТ происходить образование подобных соединений.

На основании проведенных исследований можно заключить, что введение углеродных нанотрубок в щелочной электролит цинкования способствует формированию КЭП. Частицы УНТ оказывают определяющее влияние на структуру, трибологические свойства и коррозионно-электрохимическое поведение цинковых композиционных покрытий, полученных в импульсном режиме электролиза.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-29-19048.