1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 56, № 6, 2020

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 6, стр. 651-659

О влиянии электролита и пропиточного раствора на рост микрокристаллов на поверхности W-содержащих ПЭО-покрытий на титане при окислительном отжиге

В. С. Руднев 1, 2, *, И. В. Лукиянчук 1, И. В. Черных 1, М. С. Васильева 1, 2

1 Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук
690022 Владивосток, проспект 100-летия Владивостока, 159, Россия

2 Дальневосточный федеральный университет
690091 Владивосток, ул. Суханова, 8, Россия

* E-mail: rudnevvs@ich.dvo.ru

Поступила в редакцию 21.10.2019
После доработки 20.04.2020
Принята к публикации 27.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе подтверждено, что компоненты электролита и пропиточного раствора, аккумулированные в порах, могут служить материалом для образования микрокристаллов на поверхности оксидных слоев при высокотемпературном окислительном отжиге. Микрокристаллы WO3 образуются в порах и по периметру пор покрытий, сформированных методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в водных растворах c Na2WO4. Полусферы, содержащие наногранулы NiWO4, закрывают поры покрытий после их дополнительной пропитки водным раствором Ni(NO3)2 и отжига. Выполнен анализ содержимого пор, и рассмотрены возможные пути его трансформации в микрокристаллы и полусферы. Полученные результаты важны для установления способов направленного изменения состава и архитектуры поверхности сложно-оксидных покрытий, и, следовательно, для управления их функциональными свойствами.

Ключевые слова: оксидные слои на титане, архитектура поверхности, микрокристаллы WO3 и NiWO4, импрегнирование, окислительный отжиг

1. ВВЕДЕНИЕ

W-содержащие TiO2 покрытия, сформированные на титане методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО), исследуют как перспективные фотокатализаторы [1, 2] или оксидные катализаторы в гетерогенном катализе [3, 4]. Суть метода заключается в получении оксидных слоев на металлах и сплавах в электролитах действием искровых и микродуговых электрических разрядов [5]. W-содержащие TiO2 слои на титане формируют методом ПЭО в водных электролитах с Na2WO4 [2‑4, 6, 7] или вольфрамовыми изо- и гетерополисоединениями [1, 6].

Каталитические свойства W-содержащих TiO2 покрытий зависят от многих факторов, в том числе от состава и архитектуры их поверхности. Недавно показано, что при высокотемпературном отжиге на воздухе W-содержащих TiO2 покрытий на титане, на их поверхности могут быть образованы ансамбли нано- и микрокристаллов WO3 [7, 8] или вольфраматов переходных металлов MWO4, где M = Ni, Zn или Mn [9, 10]. Последние образуются, если в электролит с вольфрамат-ионами ввести соли переходных металлов или пропитать сформированные W-содержащие TiO2 слои в водных растворах этих солей. Во всех случаях первоначально кристаллы растут в окрестностях пор покрытий. Высказаны предположения [9, 10], что для образования и роста таких кристаллов необходимо наличие их зародышей в составе покрытий, а источником для их роста может служить электролит или пропиточный раствор, аккумулированные в порах.

Цель работы – проверить предположение о связи между образованием нано- и микрокристаллов вокруг пор и аккумулированными в порах компонентами электролита и пропиточного раствора. Для этого мы исследовали термостимулированное изменение морфологии и состава поверхности покрытий, сформированных на титане (табл. 1):

Таблица 1.  

Схема подготовки образцов

№ Электролит,
моль/л 		Пропиточный раствор, моль/л Условное обозначение покрытий В порах
покрытий
1 0.1 Na2WO4 + 0.1 CH3COOH Нет W  
2 0.1 Na2WO4 + 0.1 CH3COOH +
+ 0.05 Ni(CH3COOH)2		 Нет W–Ni  
3 0.1 Na2WO4 + 0.1 CH3COOH 1.0 Ni(NO3)2 W + Ni  
4 0.1 Na2WO4 + 0.1 CH3COOH +
+ 0.05 Ni(CH3COOH)2		 1.0 Ni(NO3)2 (W–Ni) + Ni  

(1) в вольфраматном электролите;

(2) в вольфраматном электролите с добавкой ацетата никеля;

(3) в вольфраматном электролите с последующей пропиткой в водном растворе нитрата никеля;

(4) в вольфраматном электролите с добавкой ацетата никеля с последующей пропиткой в водном растворе нитрата никеля.

В случаях (1) и (2) в порах могут быть аккумулированы компоненты электролита, в случаях (3) и (4) – одновременно компоненты пропиточного раствора и электролита.

Решение поставленных задач позволит приблизиться к пониманию путей и закономерностей управления архитектурой поверхности ПЭО-покрытий, и их функциональными свойствами.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

2.1. Приготовление образцов. Оксидные ПЭО-покрытия формировали на образцах из технически чистого титана марки ВТ1-0 (>99.2 мас. % Ti). Использовали плоские образцы из листового титана размером 2.2 × 2.2 × 1 мм для измерения толщины и проведения рентгенофазового анализа и образцы из титановой проволоки сечением 2 мм с рабочей поверхностью 10 см2 – для остальных измерений.

Предварительно плоские образцы подвергали механической обработке с целью скруглить острые углы и убрать заусенцы. Для стандартизации поверхности все образцы химически полировали в смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот HF : HNO3 = 1 : 3 (по объему) при 70°С [11]. После полирования образцы промывали вначале проточной, затем дистиллированной водой и сушили на воздухе при 70°С.

Для приготовления электролитов и пропиточных растворов использовали дистиллированную воду и коммерческие реактивы: Na2WO4 · 2H2O (“ч. д. а.”), Ni(NO3)2 · 6H2O (“ч. д. а.”), Ni(CH3COO)2 · 4H2O (“х. ч.”), CH3COOH ледяная (“х. ч.”).

W-содержащие и Ni-, W-содержащие TiO2 слои на титане формировали в водных электролитах: 0.1 моль/л Na2WO4 + 0.1 моль/л CH3COOH и 0.1 моль/л Na2WO4 + 0.1 моль/л CH3COOH + 0.05 моль/л Ni(CH3COO)2, соответственно. Отметим, что введение ацетата никеля в вольфраматный электролит вызывает образование твердых частиц, очевидно, вольфрамата никеля, выпадающих в осадок. С помощью перемешивания осадок поддерживали во взвешенном состоянии, т.е. процесс формирования покрытий в этом случае осуществляли в электролите-суспензии.

Процесс ПЭО вели в течение 10 мин в гальваностатическом режиме при эффективной плотности тока 0.2 А/см2. Использовали управляемый компьютером многофункциональный источник тока, созданный в ООО “Флерон” (г. Владивосток, Россия) на базе серийного тиристорного агрегата “ТЕР‑4/460Н” (Россия). Электрохимическая ячейка для анодирования состояла из стеклянного стакана объемом 1 л, катода, выполненного в виде змеевика из полой трубки коррозионностойкой стали марки 12Х18Н10Т, и магнитной мешалки. Температура раствора в ходе процесса не превышала 50°С. После формирования ПЭО-покрытий образцы промывали вначале проточной, затем дистиллированной водой и сушили на воздухе при 70°С.

Пропитку полученных образцов с ПЭО-покрытиями проводили в течение 1 ч в водном растворе, содержащем 1 моль/л Ni(NO3)2. После пропитки образцы подсушивали над электроплитой.

В зависимости от способа приготовления образцов их обозначения приведены в табл. 1. Мы ожидали, что в порах ПЭО-покрытий будут аккумулированы компоненты электролита Na2WO4 (W) или Na2WO4 + Ni(CH3COO)2 (W–Ni), а в порах импрегнированных ПЭО-покрытий (W + Ni и (W–Ni) + Ni) – помимо компонентов электролита будет находиться пропиточный раствор – Ni(NO3)2.

Образцы с импрегнированными и неимпрегнированными ПЭО-покрытиями отжигали на воздухе в печи “Nabertherm RHTH 120/300/18” (Германия), управляемой с помощью программируемого контроллера для поддержания температурного режима, в течение 1 ч при температурах 500, 700 и 850°С. При этом каждую из серий образцов помещали в холодную печь и вынимали после естественного остывания печи.

2.2. Методы исследования образцов. Данные о морфологии поверхности образцов и их элементном составе получали с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония), оснащенного приставкой для энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа Thermo Scientific (США). Для предотвращения зарядки поверхности на образцы предварительно напыляли золото. Глубина проникновения зондирующего луча ~1 мкм. Средний элементный состав композиций определяли при сканировании не менее пяти площадок размерами от 20 × 30 до 80 × 60 мкм. Кроме того, определяли элементный состав отдельных участков покрытий, в том числе образований в порах, микро- и нанокристаллов, фокусируя зондирующий луч на площадках размером 100 нм2 и больше.

Рентгенограммы образцов с покрытиями снимали на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 ADVANCE (Германия) в СuKα-излучении. При выполнении рентгенофазового анализа (РФА) использована программа поиска “EVA” с банком данных “PDF-2”.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ

3.1. Влияние окислительного отжига на морфологию поверхности и состав образцов. По характеру изменения морфологии с температурой отжига образцы можно разделить на две группы: ПЭО-покрытия W и W–Ni (рис. 1) и импрегнированные (пропитанные) ПЭО-покрытия W + Ni и (W–Ni) + Ni (рис. 2).

Рис. 1.

СЭМ-изображение поверхности W (а, в, д, ж) и W-, Ni-содержащих ПЭО-покрытий (б, г, е, з) до (а, б) и после отжига при 500 (в, г), 700 (д, е) и 850°С (ж, з). На вставках к рисункам д–е показаны микрокристаллы.

Рис. 2.

СЭМ-изображения поверхности импрегнированных покрытий W + Ni (а, в, д) (W–Ni) + Ni (б, г, е) после отжига при 500 (а, б), 700 (в, г) и 850°С (д, е). На вставках к рисункам в, г, д показаны микросферы и микрокристаллы на поверхности.

В первом случае после отжига при температурах 700°С по периметру пор и в порах появляются россыпи микрокристаллов размерами <2 мкм, рис. 1д, 1е.

Во втором случае поры импрегнированных покрытий полностью (W + Ni) или частично ((W–Ni) + Ni) заполнены, рис. 2. После отжига при 700°С заполненные поры закрыты полусферами (вставки на рис. 2в, 2г), поверхность которых напоминает горные массивы (рис. 2в) или состоит из слоя микрогранул диаметром 100–300 нм (рис. 2г). В случае образцов (W–Ni) + Ni имеются поры, закрытые полусферами, и поры, по периметру и внутри которых видны микрокристаллы (рис. 2г). То есть образцы (W–Ni) + Ni имеют морфологические особенности, присущие обеим группам.

После отжига при 850°С поверхность всех образцов становится более структурированной (рис. 1ж, 1з, рис. 2д, 2е), основной массив поверхности построен из гранул. При этом наблюдается заметно меньше микрокристаллов в области пор (рис. 1ж, 1з, рис. 2е).

На рис. 3 приведены рентгенограммы исследуемых образцов. Отметим схожесть рентгенограмм для отожженных при 500°С образцов W и W + Ni (рис. 3а, 3в), а также W–Ni и (W–Ni) + Ni (рис. 3б, 3г). В первой паре наряду с аморфным гало присутствуют пики кристаллического WO3, во второй паре при этих условиях имеется только аморфное гало. Таким образом, добавка соли никеля в вольфраматный электролит препятствует кристаллизации соединений вольфрама в массиве покрытий в процессе ПЭО.

Рис. 3.

Рентгенограммы образцов с покрытиями: W (а), W–Ni (б), W + Ni (в), (W–Ni) + Ni (г) после отжига при 500, 700 и 850°С.

Во всех случаях при температурах 700 и 850°С происходит кристаллизация. В покрытиях W кристаллизуется триоксид вольфрама и TiO2 преимущественно в модификации рутил. В W-, Ni-содержащих покрытиях (W–Ni, W + Ni и (W–Ni) + Ni), наряду с перечисленными фазами, кристаллизуется NiWO4. То есть кристаллический вольфрамат никеля образуется независимо от того, введен никель в состав покрытий из электролита (W–Ni), из пропиточного раствора (W + Ni), или одновременно из электролита и пропиточного раствора ((W–Ni) + Ni).

3.2. Состав микрокристаллов на поверхности покрытий. Состав микрокристаллов и полусфер представлен в табл. 2. Для сравнения приведен средний состав поверхностного слоя покрытий. По сравнению с поверхностью в микрокристаллах выше концентрация вольфрама, а в полусферах–никеля. Наличие в микрокристаллах и полусферах углерода и титана, очевидно, связано с сигналами, идущими от основы, на которой эти образования находятся. Встраивание углерода в покрытия – следствие присутствия ацетат-ионов в электролите.

Таблица 2.  

Средний элементный (ат. %) состав покрытий, кристаллов и полусфер, образовавшихся в результате отжига при 700 и 850°С

Образец Температура отжига
700°C 850°C
покрытие кристаллы полусферы покрытие кристаллы полусферы
W 25.0 C; 56.6 O;
7.6 Ti; 10.8 W 		12.8 C; 67.8 O;
2.9 Ti; 16.5 W 		Нет 18.8 C; 58.5 O; 10.5 Ti; 12.0 W 11.8 C; 63.9 O; 2.5 Ti; 20.0 W Нет
W–Ni 15.7 C; 58.5 O;
7.5 Ti; 13.8 W; 4.7 Ni 		9.5 C; 63.8 O;
1.0 Ti; 23.4 W; 2.3 Ni 		Нет 4.9 C; 63.5 O; 13.3 Ti; 10.1 W; 8.01 Ni 4.9 C; 70.7 O;
0 Ti; 23.5 W; 0.9 Ni 		Нет
W + Ni 8.1 C; 58.9 O;
5.9 Ti; 11.9 W; 15.3 Ni 		Нет 0 C; 59.0 O;
7.9 Ti; 12.5 W; 20.7 Ni 		0 C; 66.2 O; 6.9 Ti;
13.0 W; 13.9 Ni 		Нет 0 C; 70.6 O;
1.9 Ti; 11.2 W; 16.4 Ni
(W–Ni) + Ni 18.1 C; 61.4 O;
4.1 Ti; 10.4 W; 6.1 Ni 		19.6 C; 62.0 O;
0.9 Ti; 15.3 W; 2.2 Ni 		11.3 C; 58.1 O; 2.7 Ti; 13.2 W; 14.6 Ni 4.0 C; 63.5. O; 15.7 Ti; 8.2 W; 8.7 Ni Нет “Вложения”:
2.1 C; 63.5 O; 15.5 Ti; 9.7 W; 9.2 Ni

Учитывая результаты РФА (рис. 3), а также тот факт, что микрокристаллы обогащены вольфрамом, а в полусферах повышена концентрация никеля (табл. 2), логично предположить, что первые состоят из WO3, а вторые – из NiWO4. Это заключение согласуется с данными работ [7, 8], где наблюдали образование аналогичных по форме микрокристаллов WO3 в результате отжига на воздухе при 700–850°С титановых образцов с W-содержащими ПЭО-покрытиями.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Как отмечено во введении, в работах [9, 10] сделано предположение, что условиями образования микрокристаллов на поверхности ПЭО-покрытий при высокотемпературном окислительном отжиге могут быть: (а) наличие соответствующих зародышей в составе ПЭО-слоя, (б) аккумулирование компонентов электролита или пропиточного раствора в порах покрытий как поставщика материала для их роста.

В порах покрытий W могут присутствовать Na2WO4, а также изополивольфраматы [12] и гидратированный триоксид вольфрама [13], образованные в результате подкисления электролита (0.1 М Na2WO4 + 0.1 М CH3COOH) в прианодной области. Поскольку после ПЭО образцы промывали водой, то наиболее вероятно, что в данном случае в порах покрытий может остаться WO3 · H2O как наименее растворимое в этом ряду соединение.

Электролит 0.1 М Na2WO4 + 0.1 М CH3COOH + + 0.05 М Ni(CH3COO)2 представляет собой суспензию частиц NiWO4 (0.05 моль/л) в растворе, содержащем Na2WO4, CH3COOH и NaCH3COO. Образование частиц Ni(OH)2 маловероятно, т.к. для этого требуется значение pH ≥ 7.3 (рассчитано на основании исходной концентрации ионов никеля (0.05 моль/л), pH базового электролита (6.8), произведение растворимости свежеосажденного гидроксида никеля ПР = 2 × 10–15 [14]). Следует ожидать, что в порах покрытий W–Ni будут находиться частицы WO3 ⋅ H2O и NiWO4 ⋅ xH2O.

Исходя из предыдущих рассуждений, в порах покрытий W + Ni могут находиться WO3 · H2O и дополнительно, вследствие пропитки, Ni(NO3)2, а в порах покрытий (W–Ni) + Ni – WO3 ⋅ H2O, NiWO4 ⋅ xH2O и дополнительно Ni(NO3)2.

Отметим, что во всех случаях в порах будет присутствовать основной компонент электролита и пропиточного раствора – вода. Однако вследствие постепенного нагрева (~30 мин) холодной печи до температур отжига 500, 700 и 850°С вода из пор должна испариться.

Результаты проведенного анализа и экспериментальные данные по образованию микрокристаллов представлены в табл. 3.

Таблица 3.  

Вероятные компоненты электролита и пропиточного раствора в порах покрытий и кристаллические образования в области пор

Покрытия Компоненты в порах Кристаллические образования
Тотж = 700°С Тотж = 850°С
W WO3 · H2O Микрокристаллы WO3 Микрокристаллы WO3
W–Ni WO3 · H2O + NiWO4 · xH2O Микрокристаллы WO3 Микрокристаллы WO3
W + Ni WO3 · H2O + Ni(NO3)2 Полусферы NiWO4 Полусферы NiWO4
(W–Ni) + Ni WO3 · H2O + NiWO4 · xH2O + Ni(NO3)2 Полусферы NiWO4 + Микрокристаллы WO3 + “Вложения” в порах “Вложения” в порах

В случае покрытий W отжиг при 700°С приводит к образованию микрокристаллов WO3 в устьях и по периметру пор. По-видимому, в результате отжига присутствующий в порах WO3 · H2O теряет воду и кристаллизуется. Движущей силой выхода микрокристаллов WO3 на поверхность может быть высокая подвижность молекул WO3 при температурах, близких к температуре сублимации. Известно, что оксиды вольфрама возгоняются при температурах выше 800°С [15]. Однако, как следует из литературных данных [16], температура возгонки тонких пленок WO3 может быть снижена до 550°С. Связь с процессами сублимации косвенно подтверждают результаты отжига при 850°С, приводящего к уменьшению числа и размеров кристаллов, наблюдаемых по периметру и в устьях пор.

В случае образцов W–Ni в порах могут присутствовать WO3 ⋅ H2O + NiWO4 ⋅ xH2O, табл. 3. Тем не менее, отжиг образцов при 700°С также приводит к появлению микрокристаллов WO3 по периметру и устьям пор, по-видимому вследствие большей летучести кислотного оксида по сравнению с NiWO4.

В случае импрегнированных образцов W + Ni и (W–Ni) + Ni помимо компонентов электролита, аккумулированных в порах покрытий, существенную роль играют продукты терморазложения нитрата никеля, присутствующего в порах. Отжиг при 700 и 850°С приводит к взаимодействию между компонентами электролита и пропиточного раствора, аккумулированными в порах:

$2{\text{Ni}}{{\left( {{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}} \right)}_{2}} + {\text{ }}2{\text{W}}{{{\text{O}}}_{3}} \to 2{\text{NiW}}{{{\text{O}}}_{4}} + 4{\text{N}}{{{\text{O}}}_{2}}{\kern 1pt} \uparrow + {\text{ }}{{{\text{O}}}_{2}}{\kern 1pt} \uparrow {\kern 1pt} .$

Быстрый подъем температуры вызывает бурное разложение нитрата никеля, выделение газов (NO2 + O2) и вытеснение продуктов на поверхность. В результате в устьях пор появляются полусферы, состав которых соответствует NiWO4, табл. 2. Эти полусферы построены из нанокристаллов размерами 100–300 нм, что хорошо видно на снимках рис. 2г, 2д.

Наличие NiWO4 в порах покрытий (W–Ni) + Ni, по-видимому, не сказывается на взаимодействии между Ni(NO3)2 и WO3 и на образовании и составе полусфер. Однако число пор с полусферами в случае W + Ni больше, чем в случае (W–Ni) + Ni (рис. 2в, 2г). Это можно объяснить тем, что наличие NiWO4 в порах ухудшает условия их смачивания пропиточным раствором. В этом случае в порах и вокруг пор, не занятых полусферами, видны микрокристаллы WO3. В результате термическое поведение импрегнированных покрытий (W–Ni) + Ni одновременно напоминает поведение W–Ni и W + Ni покрытий, занимая промежуточное положение. Отметим, в этом случае после отжига образцов при 850°С мы не наблюдали образования полусфер, закрывающих поры. При этом некоторые из пор содержат “вложения” (рис. 2е) – продукты термопревращения соединений, присутствующих в поре. Образование “вложений” вместо полусфер можно объяснить недостаточным содержанием в порах компонентов электролита и пропиточного раствора.

Отметим, что после отжига при 850°С поверхность всех образцов структурируется: визуально плотный до этого массив покрытий преобразуется в сообщество гранул (рис. 1ж, 1з, рис. 2д, 2е). Одной из причин может быть образование гранул рутила. В работах [17, 18] показано, что при температурах 850°С и выше происходит образование кристаллов рутила, в том числе и за счет транспорта титана на поверхность по порам с последующим окислением.

Как следует из данных РФА (рис. 3), в составе Ni-, W-содержащих покрытий анатазная модификация TiO2 не обнаружена, присутствует только рутил. По-видимому, это является причиной того, что в составе покрытий не обнаружен титанат никеля. По литературным данным [19], NiTiO3 в температурном интервале 700–850°C образуется только из анатаза.

В работе мы планировали выяснить взаимосвязь между наличием компонентов электролита и пропиточного раствора в порах и образованием микрокристаллов на поверхности покрытий в области пор. Действительно, во всех исследованных случаях микрокристаллы образуются в порах и вокруг них. Для покрытий W + Ni прослеживается явная связь между наличием компонентов электролита и пропиточного раствора и образованием полусфер, содержащих гранулы NiWO4 и закрывающих поры. Роль пропиточного раствора в этом случае не вызывает сомнения. Отметим, что зародыши NiWO4 в массиве покрытия отсутствуют.

В покрытиях W и W–Ni в порах и вокруг них образуются микрокристаллы триоксида вольфрама. Их образование хорошо объясняется наличием компонентов электролита в порах покрытий. Между тем, в этих случаях нельзя исключить и возможные альтернативные механизмы. Можно предположить генерацию микрокристаллов WO3 из массива покрытия на дефектной поверхности пор. В то же время, последнее кажется маловероятным, поскольку в этом случае генерация микрокристаллов должна происходить и на других дефектных участках поверхности, а не только в порах. В работах [20–23] отмечено наличие восстановленных металлов электролита и основы в порах покрытий, т.е. в каналах электрических пробоев при ПЭО. Возможно, что в исследуемых случаях в порах может присутствовать W0, в результате окисления которого будут дополнительно образовываться микрокристаллы WO3. Нельзя исключить параллельное протекание всех процессов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенные исследования с W-содержащими ПЭО-покрытиями на титане подтверждают роль компонентов электролита и пропиточного раствора, аккумулированных в порах, в образовании микрокристаллов по периметру пор и в порах при окислительном отжиге. Для образования микрокристаллов в области пор не обязательно наличие соответствующих зародышей в массиве покрытий, но важно, чтобы поры хорошо смачивались компонентами электролита и пропиточного раствора. Из полученных данных и выполненного в работе анализа также следует, что состав и локализация образующихся микрокристаллов (индивидуальные, собранные в полусферы) зависят от того, какие соединения на основе компонентов пропиточного раствора и электролита присутствуют в порах, каковы продукты их разложения и взаимодействия при заданных температурах отжига. Результаты работы подтверждают, что использование пропитки в сочетании с высокотемпературным окислительным отжигом перспективно для направленного изменения состава и архитектуры поверхности пористых ПЭО-покрытий на металлах и сплавах на микроуровне, а, следовательно, для управления их функциональными свойствами.

Для более глубокого понимания взаимосвязей между природой и составом компонентов электролита и пропиточного раствора, аккумулированных в порах покрытий, и механизмами роста микрокристаллов на их основе в ходе окислительного отжига, безусловно, необходимы дополнительные эксперименты.

Список литературы

  1. Petrovic S., Stojadinovic S., Rozic L., Radic N., Grbic B., Vasilic R. Process modelling and analysis of plasma electrolytic oxidation of titanium for TiO2/WO3 thin film photocatalysts by response surface methodology // Surf. Coat. Technol. 2015. V. 269. P. 250–257. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2014.12.026

  2. Chen L., Qu Y., Yang X., Liao B., Xue W.B., Cheng W. Characterization and first-principles calculations of WO3/TiO2 composite films on titanium prepared by microarc oxidation // Mater. Chem. Phys. 2017. V. 201. P. 311–322. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2017.08.013

  3. Васильева М.С., Руднев В.С., Тулуш А.И., Недозоров П.М., Устинов А.Ю. Композиты WOx, SiO2, TiO2/Ti полученные методом плазменно-электролитического оксидирования, как катализаторы дегидратации этанола до этилена // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 6. С. 938–943. [Vasilyeva M.S., Rudnev V.S., Tulush A.I., Nedozorov P.M., Ustinov A.Y. WOx, SiO2, TiO2/Ti composites, fabricated by means of plasma electrolytic oxidation, as catalysts of ethanol dehydration into ethylene // Russ. J. Phys. Chem. A 2015. V. 89. № 6. P. 968–973. doi: 10.1134/S0036024415060321]https://doi.org/10.7868/S0044453715060321

  4. Rudnev V.S., Lukiyanchuk I.V., Vasilyeva M.S., Morozova V.P., Zelikman V.M., Tarkhanova I.G. W-containing oxide layers obtained on aluminum and titanium by PEO as catalysts in thiophene oxidation // Appl. Surf. Sci. 2017. V. 422. P. 1007–1014. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2017.06.071

  5. Yerokhin A.L., Nie X., Leyland A., Matthews A., Dowey S.J. Plasma electrolysis for surface engineering // Surf. Coat. Technol. 1999. V. 122. P. 73–93.

  6. Лукиянчук И.В., Руднев В.С. Пленки оксидов вольфрама на алюминии и титане // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 3. С. 313–316. [Lukiyanchuk I.V., Rudnev V.S. Tungsten oxide films on aluminum and titanium // Inorg. Mater. 2007. V. 43. № 3. P. 264–267. DOI: 10.1134/S0020168507030107]

  7. Руднев В.С., Васильева М.С., Лукиянчук И.В. Термоконтролируемое образование нано- и микрокристаллов WO3 на поверхности покрытий, полученных плазменно-электролитическим оксидированием, на титане // Неорганические материалы. 2019. Т. 55. № 7. С. 681–686. [Rudnev V.S., Vasilyeva M.S., Lukiyanchuk I.V. Thermally controlled formation of WO3 nano- and microcrystals on the surface of coatings produced on titanium by plasma electrolytic oxidation // Inorg. Mater. 2019. V. 55. № 7. P. 681–686. doi: 10.1134/S0020168519070148]https://doi.org/10.1134/S0002337X19070145

  8. Luo Q., Cai Q.Z., He J., Li X.W., Chen X.D., Pan Z.H., Li Y.J. A novel way to prepare visible-light-responsive WO3/TiO2 composite film with high porosity // Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2014. V. 11. № 2. P. 254–262. https://doi.org/10.1111/ijac.12062

  9. Jiang Y.N., Liu B., Zhai Z.F., Liu X.Y., Yang B., Liu L.S., Jiang X. A general strategy toward the rational synthesis of metal tungstate nanostructures using plasma electrolytic oxidation method // Appl. Surf. Sci. 2015. V. 356. P. 273–281. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.08.080

  10. Jiang Y.N., Liu B.D., Yang W.J., Yang B., Liu X.Y., Zhang X.L., Mohsin M.A., Jiang X. New strategy for the in situ synthesis of single-crystalline MnWO4/TiO2 photocatalysts for efficient and cyclic photodegradation of organic pollutants // Crystengcomm. 2016. V. 18. № 10. P. 1832–1841. https://doi.org/10.1039/c5ce02445e

  11. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Л.: Машиностроение, 1977. 112 с.

  12. Launay J.P., Boyer M., Chauveau F. High resolution PMR of several isopolytungstates and related compounds // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. № 2. P. 243–247. https://doi.org/10.1016/0022-1902(76)80402-2

  13. Morlige J.R., Skeldon P., Thompson G.E., Habazaki H., Shimizu K., Wood G.S. Gel formation and efficiency of anodic film growth on aluminium // Electrochim. Acta. 1999. V. 44. № 14. P. 2423–2435. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(98)00363-6

  14. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии: Справ. Изд. 6-е изд., перераб. и доп. М.: Химия, 1989. 448 с.

  15. Lassner E., Schubert W.D. Tungsten – Properties, Chemistry, Technology of the Element, Alloys, and Chemical Compounds. Springer Science & Business Media, 1999. 422 p.

  16. Gillet M., Delamare R., Gillet E. Growth of epitaxial tungsten oxide nanorods // J. Cryst. Growth 2005. V. 279. № 1–2. P. 93–99. https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2005.01.089

  17. Vasilyeva M.S., Rudnev V.S., Wiedenmann F., Wybonov S., Yarovaya T.P., Jiang X. Thermal behavior and catalytic activity in naphthalene destruction of Ce-, Zr- and Mn-containing oxide layers on titanium // Appl. Surf. Sci. 2011. V. 258. № 2. P. 719–726.

  18. Руднев В.С., Малышев И.В., Лукиянчук И.В., Курявый В.Г. Состав, строение поверхности и температурное поведение композиций ZrO2 + TiO2/Ti и ZrO2 + CeOx + TiO2/Ti, сформированных методом плазменно-электролитического оксидирования // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т.48. № 4. С. 391–397. [Rudnev V.S., Malyshev I.V., Lukiyanchuk I.V., Kuryavyi V.G. Composition, surface structure, and thermal behavior of ZrO2 + TiO2/Ti and ZrO2 + CeOx + TiO2 composites formed by plasma-electrolytic oxidation // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2012. V. 48. № 4. P. 455–461].

  19. Викторов В.В., Белая Е.А., Сериков А.С. Фазовые превращения в системе TiO2–NiO // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 5. С. 570–575. [Viktorov V.V., Belaya E.A., Serikov A.S. Phase transformations in the TiO2–NiO system // Inorg. Mater. 2012. V. 48. № 5. P. 488–493. doi: 10.1134/S0020168512050202]

  20. Руднев В.С., Морозова В.П., Лукиянчук И.В., Ткаченко И.А., Адигамова М.В., Устинов А.Ю., Харитонский П.В., Фролов А.М., Боев С.А. Магнитные свойства железосодержащих оксидных покрытий на сплаве алюминия, сформированных плазменно-электролитическим оксидированием // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. Т. 49. № 3. С. 294–304. [Rudnev V.S., Morozova V.P., Lukiyanchuk I.V., Tkachenko I.A. Adigamova M.V., Ustinov A.Yu., Kharitonskii P.V., Frolov, A.M., Boev S.A. Magnetic properties of plasma-electrolytic iron-containing oxide coatings on aluminum alloy // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2013. V. 49. № 3. P. 309–318. doi: 10.1134/S2070205113030143].https://doi.org/10.7868/S0044185613030145

  21. Rogov A.B. Plasma electrolytic oxidation of A1050 aluminium alloy in homogeneous silicate-alkaline electrolytes with edta(4-) complexes of Fe, Co, Ni, Cu, La and Ba under alternating polarization conditions // Mater. Chem. Phys. 2015. V. 167. P. 136–144. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2015.10.020

  22. Hakimizad A., Raeissi K., Santamaria M., Asghari M. Effects of pulse current mode on plasma electrolytic oxidation of 7075 Al in Na2WO4 containing solution: From unipolar to soft-sparking regime // Electrochim. Acta 2018. V. 284. P. 618–629. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.07.200

  23. Tu W.B., Cheng Y.L., Wang X.Y., Zhan T.Y., Han J.X., Cheng Y.L. Plasma electrolytic oxidation of AZ31 magnesium alloy in aluminate-tungstate electrolytes and the coating formation mechanism // J. Alloy. Compd. 2017. V. 725. P. 199–216. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.07.117

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал