Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 1, стр. 99-105
Исследование продуктов радиолиза системы “ТБФ–Изопар–HNO3” до и после регенерации карбонатами органических оснований
З. В. Дживанова 2, **, М. И. Кадыко 1, Ю. В. Никитина 1, А. В. Родин 1, 2, Е. В. Белова 1, *
1 ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Москва, Ленинский пр., 31, корп. 4, Россия
2 ФБУ Научно-технический центр по ядерной и радиационной безопасности
107140 Москва, ул. Малая Красносельская, 2/8, стр. 5, Россия
** E-mail: dzhivanova@secnrs.ru
* E-mail: bl174@bk.ru
Поступила в редакцию 25.09.2018
После доработки 06.02.2020
Принята к публикации 13.02.2020
Аннотация
С помощью измерения гидродинамических характеристик (вязкость, плотность экстракционной смеси и межфазное натяжение) и определения состава продуктов деградации методами ИКС, ХМС и ЯМР оценена эффективность применения растворов метиламин и гуанидин карбонатов на стадии внутрицикловой регенерации. Экспериментально доказано, что при использовании данных растворов достигается такая же эффективность, как при применении раствора гидрокарбоната натрия. Определены основные продукты радиационной деструкции экстракционной смеси “30% ТБФ в Изопар-М”, облученной после насыщения азотной кислотой: дибутилфосфорная и монобутилфосфорная кислоты, карбоновые кислоты, кетоны, карбонильные соединения и углеводороды.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время при переработке отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) применяют экстракционный метод (ПУРЕКС-процесс). Экстрагентом U и Pu служит три-н-бутилфосфат (ТБФ), обладающий высокой экстракционной способностью по отношению к актиноидам. Большой опыт использования ПУРЕКС-процесса показал его преимущества перед другими. Однако ТБФ обладает высокой вязкостью (3.31 сПз при 25°С) и плотностью, близкой к плотности воды, что затрудняет расслаивание водной и органической жидкой фаз. Для приготовления экстракционных смесей с приемлемыми гидродинамическими характеристиками (вязкость, плотность и поверхностное натяжение) используют 30–40%-ные растворы ТБФ в инертном разбавителе. В качестве последнего для новых радиохимических предприятий предполагают использовать разветвленный углеводородный разбавитель Изопар-М [1–3]. При облучении углеводородные разбавители в контакте с азотной кислотой подвергаются окислению и нитрованию, что ведет к образованию соединений с карбонильными и карбоксильными группами, а также различных нитропроизводных углеводородов [4, 5], и, тем самым, ухудшению свойств экстракционной смеси.
При радиолизе и гидролизе ТБФ превращается в дибутил-, монобутилфосфорную кислоты, фосфорную кислоту и бутанол. Продукты радиолиза экстрагента и разбавителя образуют смешанные соединения. Основную роль в ухудшении гидродинамических характеристик экстракционной системы играют продукты радиационно-химического разложения углеводородных разбавителей, особенно карбоновые кислоты [6]. Образованные вследствие радиолиза легколеточие продукты (короткоцепочечные углеводороды, карбонильные соединения и спирты) могут значительно снизить нижний температурный предел распространения пламени (Тн) и температуру вспышки облученной экстракционной смеси, что делает ее взрывопожароопасной [7].
На существующих предприятиях для восстановления эксплуатационных характеристик экстракционной смеси проводят промывку раствором соды или щелочи. При этом удаляют, в основном, продукты разложения ТБФ – дибутилфосфорную и монобутилфосфорную кислоты в виде хорошо растворимых в воде натриевых солей и карбоновые кислоты. Имеются данные [8] об очистке экстракционной смеси от примесей щелочной или карбонатной промывкой с добавлением перманганата калия для окисления бутанола до масляной кислоты. Также показано, что использование гидрокарбоната натрия вместо карбоната натрия позволяет увеличить срок эксплуатации экстракционной смеси [9, 10].
В то же время, применение регенерирующих растворов с высоким содержанием катионов щелочных металлов способно привести к образованию трудноудаляемых солей высших карбоновых кислот, которые являются сильными эмульгаторами, а также приводит к образованию большого количества высоко солевых жидких радиоактивных отходов, требующих специальных матриц для иммобилизации. Поэтому задача поиска эффективных методов очистки облученной экстракционной смеси с использованием органических соединений, которые возможно безопасно окислить до газообразных продуктов без образования твердых РАО, остается актуальной.
Известно об использовании карбоната аммония для реэкстракции урана в гидрометаллургии урана [11]. Этот реагент не вызывает образования стойких эмульсий и при этом позволяет удалить дибутилфосфорную кислоту (ДБФК). Его недостаток – склонность к разложению с улетучиванием аммиака и углекислого газа из системы. Этот процесс протекает с заметной скоростью как на операции реэкстракции урана, так и в ходе регенерации экстракционной смеси. Также карбонат аммония показал не лучшие результаты по эффективности удаления легколетучих продуктов радиолиза экстракционной смеси [12], определяющих снижение показателей пожаровзрывоопасности. Все это указывает на необходимость выбора более подходящей соли для проведения межцикловой регенерации.
Цель данной работы – оценка возможности применения гуанидин и метиламин карбонатов (карбонатов органических оснований) на стадии межцикловой промывки облученных 30% растворов ТБФ в Изопаре-М и сравнение их регенерационной способности с гидрокарбонатом натрия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Облучение 30% растворов ТБФ в Изопаре-М, насыщенных 3 моль/л раствором азотной кислоты, проводили в непрерывном режиме до доз 250, 500, 750 кГр и 1 МГр на линейном ускорителе УЭЛВ-10-10-С70 ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН (энергия 8 МэВ, длительность импульса 6 мкс, частота повторения импульсов 300 Гц, ток пучка 200–800 мкА, частота вертикальной развертки пучка 1 Гц, ширина развертки – 245 мм). Для облучения использовали цилиндрические стеклянные ячейки объемом 200 мл, снабженные гидрозатвором. Для дозиметрии ускоренных электронов использовались пластинки из сополимера с феназиновым красителем (СО ПД (Ф)Р – 5/50).
С облученными до дозы 250, 500 и 750 кГр образцами проводили стадию реэкстракции 0.02 моль/л HNO3 в делительной воронке со стеклянной мешалкой в три контакта при равных объемах органической и водной фаз и длительности каждого контакта 10 мин. После реэкстракции каждый раствор делили на 3 части и проводили регенерацию карбонатными растворами в делительной воронке со стеклянной мешалкой в два контакта по 10 мин при равных объемах органической и водной фаз. В качестве регенерирующих растворов использовали водные растворы 0.5 моль/л NaHCO3, 1 моль/л гуанидин карбоната и 1 моль/л метиламин карбоната. После всех обработок определяли скорости расслаивания фаз экстракционной системы, межфазное натяжение на границе “органическая фаза–регенерирующий раствор” на различных стадиях обработки экстракционной смеси и динамическую вязкость органического раствора.
Измерение поверхностного натяжения проводили методом определения максимального давления в пузырьке органической фазы на границе с водно-солевым раствором с использованием видоизмененного прибора Ребиндера.
Содержание карбоновых кислот, кетонов и сложных эфиров в растворах после облучения и регенерации определяли методом ИК-спектрометрии с преобразованием Фурье. ИК спектры записаны на приборе IR Prestige-21 с преобразованием Фурье фирмы Shimadzu. В качестве источника инфракрасного излучения использовался гелий-неоновый лазер мощностью 0.5 мВт производства JDU Uniphase с длиной волны Cw 632.8 нм. Схема записи спектров – однолучевая. Использовали кювету со стеклами KRS-5 с толщиной прокладки 0.129 мм (диапазон измерений 400–4000 см–1). Для количественного определения содержания продуктов использовалась стандартная процедура построения калибровочных зависимостей светопоглощения от навески стандартов (область соблюдения закона Ламберта–Бера) [13]. В качестве стандартных соединений использовались: миристиновая кислота (νmax = 1730 см–1); 4-метил-2-пентанон (νmax = 1720 см–1); гексиловый эфир масляной кислоты (νmax = 1740 см–1). Стандартное отклонение при определении концентраций продуктов методом ИК-спектроскопии не превышает 3%.
Процентное содержание ТБФ, ДБФК и МБФК определяли методом ЯМР-спектроскопии на ядре 31Р с развязкой от протонов (мультиядерный импульсный спектрометр BRUKERAVANCE 400 при рабочей частоте для ядер фосфора 161.98 МГц для чистой жидкости с датчиком 5 mm BBO BB-1H/D Z3918/0123). Настройка однородности магнитного поля осуществлялась относительно капилляра с СD3OD непосредственно для каждого образца. Спектры регистрировали при постоянной температуре внешней среды 27°С. Отнесение сигналов ДБФК и МБФК в ЯМР-спектрах исследуемых образцов было доказано совпадением их химических сдвигов при добавлении известной смеси этих кислот (в соотношении 1 : 7) к исследуемой пробе.
Легколетучие продукты радиолиза определяли методом хромато-масс-спектрометрии с использованием газового хроматографа фирмы Thermo Scientific серии Trace 1310 с масс-детектором с моноквадроупольным анализатором и ионизацией электронным ударом (70 эВ). В рамках пробоподготовки образцы были нейтрализованы гидрокарбонатом натрия концентрацией 100 мг/мл, далее нейтрализованный образец разбавляли в ацетоне до получения концентрации 6.67 мг/мл.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
I. Влияние внутрицикловой регенерации на гидродинамические характеристики облученной экстракционной смеси
Радиолиз раствора экстрагента сопровождается пенообразованием и возникновением стойких эмульсий. Основными характеристиками, определяющими способность системы к расслаиванию, являются межфазное натяжение на границе органической и водной фаз, плотность и вязкость экстракционной смеси.
С увеличением поглощенной дозы облучения растет вязкость органического раствора и увеличивается его плотность (табл. 1) из-за накопления высокомолекулярных продуктов деградации экстракционной смеси. Такими высокомолекулярными продуктами могут быть полимеры, образованные за счет ассоциации молекул дибутилфосфорной кислоты, или гидрофобные продукты радиационно-индуцированного нитрования и полимеризации компонентов разбавителя [14].
Таблица 1.
Изменение плотности и вязкости органического раствора после стадии регенерации в зависимости от дозы облучения
| D, кГр | Исходный раствор |
Регенерация | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 0.5 моль/л NaHCO3 |
1 моль/л карбонатом гуанидина |
1 моль/л карбонатом метиламина |
||||||
| η, мПа с | ρ, г/мл | η, мПа с | ρ, г/мл | η, мПа с | ρ, г/мл | η, мПа с | ρ, г/мл | |
| 0 | 2.3 | 0.828 | – | – | – | – | – | – |
| 250 | 2.3 | 0.849 | 2.4 | 0.839 | 2.3 | 0.800 | 2.4 | 0.820 |
| 500 | 2.9 | 0.853 | 2.6 | 0.844 | 2.5 | 0.830 | 2.6 | 0.842 |
| 750 | 3.0 | 0.851 | 2.7 | 0.844 | 2.7 | 0.844 | 2.6 | 0.845 |
После регенерации всеми промывными растворами плотность и вязкость органического раствора изменяются практически одинаково для доз облучения 500 и 750 кГр, что доказывает близкую регенерирующую способность у всех рассматриваемых промывных растворов.
В табл. 2 представлены результаты измерения межфазногого натяжения. При дозе 250 кГр наибольшее межфазное натяжение имеет образец облученной экстракционной смеси, регенерированный 0.5 моль/л раствором гидрокарбоната натрия, а самое меньшее – образец, регенерированный 1 моль/л раствором метиламин карбоната. При дозе облучения 500 кГр все образцы имеют схожие величины межфазного натяжения. Однако при дозе облучения 750 кГр межфазное натяжение образцов, регенерированных солями органических оснований, выше, чем регенерированных раствором гидрокарбоната натрия. При этом разделение органической и неорганической фаз после стадии регенерации происходило примерно за одинаковое время. Только для дозы 750 кГр расслаивание протекало более медленно в случае использования раствора гидрокарбоната натрия.
II. Исследование состава продуктов радиационно-химической деструкции экстракционной смеси “30% ТБФ в Изопар-М”
Состав продуктов радиолиза экстракционной смеси “30% ТБФ в Изопар-М”, облученной после насыщения 3 моль/л азотной кислотой, определяли с помощью трех методов: ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье (для определения функциональных производных), ЯМР (для определения фосфорсодержащих продуктов радиолиза) и ХМС (для определения низкомолекулярных продуктов радиолиза).
Анализ ИК-спектров облученных растворов ТБФ в Изопаре-М проводился по общей спектральной составляющей отдельных фрагментов карбонильных соединений. Для образцов с различной дозой облучения наблюдается заметная разница в спектрах. Общая составляющая карбонильных соединений увеличивается с увеличением дозы облучения. Спектры подвергали математической обработке с применением построенных калибровочных зависимостей. Типичная картина ИК-спектров после облучения представлена на рис. 1. По мере облучения образуются и накапливаются соединения, которые влияют на общие спектральные составляющие. Анализ спектров показывает присутствие в них R-COOH, R-COR1, R-COOR1. С увеличением дозы облучения концентрации карбоновых кислот, кетонов и сложных эфиров возрастают (табл. 3). Изменения концентрации карбоновых кислот от поглощенной дозы не линейны и с увеличением поглощенной дозы происходит их накопление в экстракционной смеси с возрастающей скоростью. Регенерация облученной экстракционной смеси снижает общее содержание карбоновых кислот, при этом полное удаление не наблюдается (рис. 2). Не удаляемые карбоновые кислоты могут помимо карбоксильной содержать другие функциональные группы, и являться продуктами полимеризации.
Таблица 3.
Концентрации функциональных групп продуктов деградации экстрагента до и после регенерации 0.5, 1 и 1 моль/л растворами гидрокарбоната натрия и гуанидин и метиламин карбонатов соответственно
| RCOOH, моль/л | RCOR1, моль/л | RCОOR1, моль/л | |
|---|---|---|---|
| 250 кГр | |||
| После облучения | 0.011 | 0.014 | 0.004 |
| 0.5 моль/л NaHCO3 | 0.001 | 0.014 | 0.003 |
| 1 моль/л гуанидин карбонат | 0.001 | 0.013 | 0.003 |
| 1 моль/л метиламин карбонат | 0.001 | 0.013 | 0.004 |
| 500 кГр | |||
| После облучения | 0.027 | 0.032 | 0.010 |
| 0.5 моль/л NaHCO3 | 0.007 | 0.015 | 0.003 |
| 1 моль/л гуанидин карбонат | 0.005 | 0.018 | 0.003 |
| 1 моль/л метиламин карбонат | 0.006 | 0.020 | 0.003 |
| 750 кГр | |||
| После облучения | 0.049 | 0.037 | 0.011 |
| 0.5 моль/л NaHCO3 | 0.012 | 0.027 | 0.004 |
| 1 моль/л гуанидин карбонат | 0.012 | 0.027 | 0.004 |
| 1 моль/л метиламин карбонат | 0.015 | 0.027 | 0.004 |
Рис. 2.
Зависимость концентрации карбоновых кислот в смеси 30 об. % ТБФ в Изопаре-М от поглощенной дозы облучения ускоренными электронами: 1 – после облучения экстракционной смеси, 2 – после регенерации облученной экстракционной смеси раствором 1 моль/л карбоната метиламина.
Известно, что при облучении экстракционной смеси образуются низкомолекулярные продукты [15], накопление которых определяли методом ХМС. При облучении до 1 МГр в экстракционной смеси вне зависимости от наличия предварительного насыщения азотной кислотой образуются алифатические углеводороды, бутанол и бутаналь (табл. 6). Суммарное содержание всех легколетучих продуктов (со временем выхода до 3 мин) составило не более 1 мас. %.
С помощью метода ЯМР определили продукты разложения ТБФ. Данные по накоплению ДБФК и МБФК для 30% раствора ТБФ в Изопаре-М, насыщенного 3 моль/л азотной кислотой после облучения различными дозами ионизирующей радиации представлены в табл. 4. По мере разрушения ТБФ образуются фосфорные кислоты, содержание которых возрастают с ростом дозы облучения, что хорошо согласуется с данными работы [16].
III. Влияние внутрицикловой регенерации на состав продуктов радиолиза экстракционно смеси “30% ТБФ в Изопар-М”
Применение всех испытуемых карбонатных растворов приводит к одинаковому уменьшению концентраций карбоновых кислот, кетонов и сложных эфиров в процессе регенерации экстракционной смеси. После регенерации содержание карбоновых кислот в экстракционной смеси снижается в 4–10 раз, причем наибольшее снижение имеет место при меньших значениях поглощенной дозы (табл. 3).
Процентное содержание фосфорсодержащих продуктов после регенерации облученных образцов представлено в табл. 5. Установлено, что все три промывных раствора полностью удаляют ДБФК и МБФК из облученных проб и частично снижают содержание других фосфорсодержащих продуктов деструкции экстракционной смеси.
Таблица 5.
Изменение содержания ТБФ в растворе 30% ТБФ в Изопаре-М, насыщенном 3 моль/л HNO3 в зависимости от регенерационного раствора
| Промывки | Доза, кГр | 250 | 500 | 750 |
|---|---|---|---|---|
| содержание продукта, % | ||||
| 0.5 моль/л NaHCO3 | ТБФ | 97.6 | 95.2 | 94.9 |
| Прочие продукты | 2.4 | 4.8 | 5.1 | |
| 1 моль/л метиламин карбонат | ТБФ | 98.0 | 95.9 | 94.7 |
| Прочие продукты | 2.0 | 4.1 | 5.3 | |
| 1 моль/л гуанидин карбонат |
ТБФ | 96.7 | 94.3 | 95.7 |
| Прочие продукты | 3.3 | 5.7 | 4.3 | |
Таблица 6.
Анализ хроматограмм легколетучих продуктов радиолиза облученной до 1 МГр смеси “30% ТБФ в Изопар-М”, где RT – время выхода, RI – индекс удерживания
| Вещество | Бутан | Бутен | Бутаналь | Бутанол-1 | н-Гептан | 2,4-Диметилгексан | 3-Метилгептан | н-Октан |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| RT, мин | 0.46 | 0.47 | 0.60 | 0.73 | 0.82 | 0.95 | 1.17 | 1.37 |
| RI | 400 | 411 | 593 | 659 | 700 | 732 | 763 | 800 |
Регенерация облученной до 1 МГр экстракционной смеси “ТБФ–Изопар-М” с использованием раствора метиламинкарбоната приводит к снижению низкомолекулярных легколетучих продуктов радиолиза и повышает нижний температурный предел распространения пламени (Тн) на 5–13°С, что доказано в работе [12].
ВЫВОДЫ
В настоящем исследовании определено влияние внутрицикловой регенерации водными растворами 0.5 моль/л NaHCO3, 1 моль/л гуанидин карбоната и 1 моль/л метиламин карбоната на состав и гидродинамические характеристики 30% раствора ТБФ в Изопаре-М.
1. Проведен анализ облученной смеси “30% ТБФ в Изопар-М” и установлено, что среди продуктов деградации преобладают углеводороды, спирты, карбонильные соединения, сложные эфиры, карбоновые кислоты, фосфорсодержащие соединения.
2. Данные ЯМР-исследований показали, что относительная убыль ТБФ при поглощении дозы до 750 кГр составляет 15%, при этом образуются ДБФК и МБФК, а также не идентифицированные фосфорсодержащие соединения.
3. Все исследуемые регенерирующие растворы показали свою эффективность в удалении продуктов радиолиза и повышении гидродинамических показателей. Регенерация облученной экстракционной смеси исследуемыми растворами в 4–10 раз снижает концентрацию карбоновых кислот.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 20-33-70032).
Список литературы
Dzhivanova Z.V., Belova E.V., Tkhorzhnitskii G.P. et al. // Radiochemistry. 2015. V. 57. Issue 2. P. 143–151.
Алексеенко В.Н., Марченко В.И., Двоеглазов К.Н. и др. // Радиохимия, 2012. Т. 54. № 3. с. 227–231.
Terentev S. Full-fledged affination extractive-crystallizing platform for technology validation of the fast reactor spent fuel reprocessing on fast neutrons – the results of first experiments, IAEA-CN245-376, FR-17, Yekaterinburg, 2017.
Егоров Г.Ф. Радиационная химия экстракционных систем. М.: Энергоатомиздат, 1986. С. 208.
Tripathi S.C., Bindu P., Ramanujam A. // Separation Science and Technology. 2001. V. 36. № 7. P. 1463–1478.
Wright A., Paviet-Hartman P. // Separation science and technology. 2010. V. 45. P. 1753–1762.
Назин Е.Р., Зачиняев Г.М. Пожаровзрывобезопасность технологических процессов радиохимических производств. М.: НТЦ ЯРБ, 2009. С. 195.
Громов Б.В., Судариков Б.Н., Савельева В.И. и др. Химическая технология облученного ядерного горючего. М.: Атомиздат, 1971. С 448.
Dzhivanova Z.V., Belova E.V., Tkhorzhnitskii G.P. et al. // Radiochemistry. 2015. V. 57. Issue 2. P. 143–151.
Блажева И.В., Зильберман Б.Я., Шадрин А.Ю. и др. // Патент RU № 2473144, бюл. № 2. 2013.
Смирнов Ю.В., Ефимова З.И., Скороваров Д.И. и др. Гидрометаллургическая переработка урановорудного сырья. М.: Атомиздат, 1979. 280 с.
Родин А.В., Скворцов И.В., Белова Е.В. и др. // Радиохимия. 2020. Принята в печать.
Dzhivanova Z., Kadyko M., Smirnov A. et al. // Journal of Radioanalitical and Nuclear Chemistry Akademiai Kiado (Hungary). 2019. V. 321. № 2. P. 439–447.
Tripathi S.C., Ramanujam A. // Separation Science and Technology. 2003. V. 38. P. 2307–2326.
Dewhurst H.A. // n-Hexane Vapor. J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 5. P. 1050–1052.
Dzhivanova Z.V., Belova E.V., Tkhorzhnitskii G.P. et al. // Radiochemistry. 2015. V. 57. Issue 2. P. 143–151.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Физикохимия поверхности и защита материалов
Пн.-пт.: 10.00-19.00