Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 2, стр. 153-159

Адсорбент

В работе исследовали микропористый углеродный адсорбент ACW [11], полученный методом химической активации смеси кукурузного декстрина, этиленгликоля и фенолформальдегидной смолы, импрегнированной гидроксидом калия. Активацию проводили при 750°С.

Анализ пористой структуры адсорбента ACW проводили на основе изотермы адсорбции/десорбции паров азота (рис. 1), полученной при температуре 77 К на установке Autosorb-iQ (Quantachrom).

Изотерма адсорбции/десорбции паров азота на адсорбенте ACW приведена на рис. 1. Десорбционная ветвь имеет две области, существенно различающиеся темпом ростом адсорбции (0–20 ммоль/г) с ростом давления от 0 до 2 кПа, и характеризуется более пологим ходом адсорбции (20–52 ммоль/г) при давлениях от 2 до 40 кПа. В средней области заполнений (52–60 ммоль/г) видна узкая петля адсорбционного гистерезиса при изменении давления от 40 до 100 кПа, что свидетельствует о наличии в структуре микро- и мезопор. Резкое изменение хода изотермы адсорбции при а ≈ 20 ммоль/г указывает на бимодальность структуры активного угля ACW.

На рис. 2 представлены результаты DFT-расчетов распределения пор по размерам адсорбента ACW.

На рис. 2 можно видеть два характерных максимума при ~1.5 и ~3–4 нм, что также указывает на бимодальный характер распределения пор по размерам. По классификации М.М. Дубинина микропоры таких размеров относятся к супермикропорам. Общий объем микропор равен 1.44 см³/г. Качественно это согласуется с определением бимодальной пористой структуры по уравнению (1) теории объемного заполнения пор (ТОЗМ). Адсорбция азота сначала протекает в микропорах, обладающих более высокой энергией адсорбции, а затем в супермикропорах – порах большего размера.

Характеристики пористой структуры адсорбента ACW (объем и ширина микропор, удельная поверхность, характеристическая энергия) определяли из анализа изотерм паров азота с помощью ТОЗМ с использованием уравнения Дубинина–Радушкевича (1) [12], предложенного для бимодального распределения микропор по размерам:

где а₀₁= ${{W}_{{01}}}{{\rho }_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}}$, а₀₂= ${{W}_{{02}}}{{\rho }_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}}$ – предельные величины адсорбции азота первой и второй мод в микропорах при данной температуре и давлении, равном давлению насыщенного пара P_s; ${{\rho }_{{{{{\text{N}}}_{2}}}}}$ – плотность жидкого азота при 77 К; Е₀₁, Е₀₂ – характеристические энергии азота первой и второй мод; n₀₁ = n₀₂ = 2 [12]; А = RT ln(f_s/f) – дифференциальная мольная работа адсорбции; f – летучесть; f_s – летучесть насыщенного пара.

Уравнение (1) применимо для описания изотерм адсорбции в интервале малых и средних относительных давлений (P/P_s), поэтому использовали на изотерме адсорбции интервал P/P_s от 0.01 до 0.3.

Эффективные радиусы микропор (нм) определяли как х₀₁ = 12/Е₀₁, х₀₂ = 12/Е₀₂ [13]. Для перехода от данных по адсорбции азота на ACW к данным по адсорбции стандартного пара бензола использовали коэффициент подобия β = 0.33 [12]: ${{E}_{{01({{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}})}}} = {{{{E}_{{01({{{\text{N}}}_{2}})}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{E}_{{01({{{\text{N}}}_{2}})}}}} \beta }} \right. \kern-0em} \beta }$; ${{E}_{{02({{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{6}}}})}}} = {{{{E}_{{02({{{\text{N}}}_{2}})}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{E}_{{02({{{\text{N}}}_{2}})}}}} \beta }} \right. \kern-0em} \beta }$. Удельную поверхность S_БЭТ определяли по начальной части изотермы адсорбции азота при относительных давлениях P/P_s до 0.1.

В общем случае адсорбция происходит не только в микропорах, но и на поверхности и в объеме мезопор. Это наглядно демонстрирует рис. 3, на котором представлена изотерма адсорбции паров азота на адсорбенте ACW, рассчитанная по уравнению (1). При относительном давлении P/P_s > 0.2 в основном завершается заполнение микропор и начинается полимолекулярная адсорбция азота на поверхности, а затем и в объеме мезопор. Адсорбцию в мезопорах определяли как разницу между адсорбцией паров азота, полученной экспериментально (рис. 3, кривая 1) и рассчитанной по уравнению (1) (рис. 3, кривая 2).

Результаты определения структурно-энергетических характеристик адсорбента ACW представлены в табл. 1.

Адсорбат

В работе использовали газообразный пропан (С₃Н₈) высокой чистоты 99.999%. По данным [14] обладает следующими физико-химическими характеристиками: молекулярная масса: µ = 44.096 г/моль; нормальная температура кипения T_b = 231.04 К; критическая температура T_с = 369.89 К; критическое давление p_с = 4.251 МПа.

Методика измерения адсорбции

Адсорбцию пропана измеряли при давлениях в интервале 0.01–1 МПа при температурах 303, 313, 323, 333 К объемно-весовым методом [15] как абсолютную величину по изменению массы ампулы с адсорбентом, заполненной пропаном.

где m_a – масса газа в измерительной системе; m_g – масса газа в газовой фазе вне адсорбента; m_o – масса регенерированного адсорбента. Погрешности измерений по давлению и температуре составили соответственно ±0.015 МПа и ±0.3 K, по адсорбции ±4 × 10^–4 г с доверительной вероятностью 0.95. Абсолютную адсорбцию пропана определяли как полное содержание адсорбата в порах; объем адсорбента с микропорами рассчитали с учетом объема углеродного скелета, определенного по гелию, и объема микропор, определенного по ТОЗМ (табл. 1).

Изотермы адсорбции пропана

На рис. 4 приведены изотермы адсорбции пропана на микропористом углеродном адсорбенте ACW при температурах 303, 313, 323 и 333 К, полученные на основе экспериментальных данных. Аппроксимация изотерм проводилась с использованием уравнения адсорбции Бакаева [16]:

Как следует из рис. 4, измеренные изотермы адсорбции во всей области исследованных температур характеризуются плавным подъемом с увеличением давления. С ростом температуры адсорбция падает, что отвечает процессу физической адсорбции. Изотермы адсорбции обратимы и на них отсутствуют скачкообразные изменения, характерные для фазовых переходов. В области давлений до 0.1 МПа подъем изотерм наиболее крутой. В этой области происходит наиболее интенсивное заполнение микропор, и адсорбция пропана при температуре 303 К достигает значения 10 ммоль/г (~44 мас. %), а при температуре 333 К – 6 ммоль/г (~26 мас. %). При дальнейшем заполнении интенсивность адсорбции замедляется, и появляется тенденция к насыщению.

При температуре 303 К и давлении, близком к линии P_s (0.91 МПа) изотерма адсорбции пропана выходит на плато, и адсорбция пропана составляет 22 ммоль/г (97 мас. %). Адсорбция пропана при 303 К на линии Рs, рассчитанная по уравнению (2) с учетом объема мезопор, равна 22.3 ммоль/г, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Изостеры адсорбции

По экспериментальным данным изотерм адсорбции пропана на адсорбенте ACW построены изостеры адсорбции (рис. 5) в координатах lnP–f(1/T)_а.

Изостеры адсорбции хорошо аппроксимируются прямыми линиями во всем интервале исследованных температур. Данный факт отмечался для адсорбции газов и паров на микропористых адсорбентах и в других работах [17–19]. Свойство линейности изостер адсорбции характеризует особое состояние адсорбата в микропорах, которое препятствует образованию зародышей жидкой фазы и возникновению фазовых переходов первого рода.

Важно отметить, что свойство линейности изостер адсорбции позволяет проводить расчеты величины адсорбции в широком интервале температур и давлений, не прибегая к трудоемким экспериментальным измерениям.

Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции

Теплоты адсорбции отражают энергетику всего адсорбционного процесса, а также энергию межмолекулярных взаимодействий адсорбированных молекул с поверхностью адсорбента и между собой. По форме кривой теплоты адсорбции можно судить о поверхности адсорбента и энергетикe процесса адсорбции на различных стадиях заполнения микропор.

Дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции q_st является одним из важных энергетических параметров адсорбционных систем адсорбции и определяется как разность мольной энтальпии газовой фазы h_g и дифференциальной мольной энтальпии адсорбционной системы H_l [12]:

Дифференциальную мольную изостерическую теплоту адсорбции рассчитывали по уравнению Бакаева [16, 20] c использованием изостер абсолютной адсорбции пропана в координатах lnp–f(1/T)_а:

где P – давление; T – температура; R – универсальная газовая постоянная; Z = pv_g/RT – коэффициент сжимаемости равновесной газовой фазы при давлении P, температуре Т, удельном объеме газовой фазы v_g; R – универсальная газовая постоянная; V(а) – объем адсорбента с микропорами; a – равновесная величина адсорбции при данных давлении и температуре.

Из (3) следует, что дифференциальная мольная изостерическая теплота адсорбции зависит от угла наклона изостер адсорбции (д(lnp)/д(1/T))_a, интенсивности изотермической (дV(a)/дa)_T и изостерической деформации системы (дV(a)/дТ)_а, неидеальности газовой фазы (Z ≠ 1), удельного объема равновесной газовой фазы v_g(р, Т) при высоких давлениях, а также от крутизны наклона изотермы адсорбции (дP/дa)_T.

В [17] было показано, что относительная адсорбционная деформация адсорбентов при адсорбции в области высоких давлений не превосходит 1%, и вклад интенсивностей адсорбционной и температурной деформации углеродных адсорбентов также мал. Поэтому расчет теплоты адсорбции пропана на адсорбенте проводили по уравнению

Результаты расчетов дифференциальной мольной изостерической теплоты адсорбции метана на микропористом углеродном адсорбенте ACW по экспериментальным данным представлены на рис. 6.

Как следует из рис. 6, в начальной области заполнений микропор, до ~6 ммоль/г, теплота адсорбции пропана на микропористом адсорбенте, полученная из экспериментальных данных, практически постоянна и составляет ~27 кДж/моль. Затем по мере заполнения микропор (а = 6–14 ммоль/г) происходит плавное падение теплоты адсорбции. В области высоких заполнений микропор от ~10 до ~18 ммоль/г наблюдается незначительное уменьшение теплот адсорбции, а также расхождение кривых вследствие уменьшения коэффициента сжимаемости с ростом давления и температуры. При величине абсолютной адсорбции, равной 18 ммоль/г, и температурах 303 и 333 К теплоты адсорбции составляют соответственно 25.3 и 23.7 кДж/моль. Дальнейшее заполнение приводит к резкому падению теплоты адсорбции, обусловленному увеличением энергии отталкивания между молекулами пропана в адсорбате. Такой ход кривых можно объяснить наличием широкого распределения пор по размерам, а также процессом ассоциирования молекул пропана в супермикропорах при высоком заполнении, связанным с межмолекулярным отталкиванием на малых расстояниях. Однако дифференциальная теплота адсорбции остается достаточно высокой по сравнению с теплотой конденсации пропана при температуре 303 К.

Расчет адсорбции пропана

Адсорбцию пропана в микропорах рассчитывали на основе структурно-энергетических характеристик адсорбента (табл. 1) с использованием бимодального уравнения ТОЗМ (1) и уравнения Дубинина–Николаева (5):

где $a_{0}^{0}$, ммоль/г – предельная адсорбция при температуре кипения пропана T₀, К; α, 1/К – термический коэффициент предельной адсорбции пропана: α = –(∂lna₀/∂T)_{p = ps} = 1.16 × 10^–3 K^–1 .

На рис. 7 представлены расчетные кривые (сплошные линии) адсорбции пропана на адсорбенте ACW в сравнении с экспериментальными изотермами адсорбции. Для исследованной системы наиболее сильное расхождение между экспериментальными данными и рассчитанными значениями адсорбции наблюдается для области высоких заполнений. Это может быть связано с наличием дополнительной адсорбции на поверхности и в объеме мезопор. При этом с увеличением температуры это расхождение уменьшается из-за уменьшения эффектов конденсации при приближении к критической температуре. Отклонение расчетных кривых от экспериментальных изотерм адсорбции в области малых заполнений при а/a₀ = 0.25 вероятно связано с ограничением области применимости уравнения (1) [12].