Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 2, стр. 141-152

ВВЕДЕНИЕ

Изучение характера распределения адсорбата внутри пор адсорбента играет важную роль как в интерпретации измеряемых равновесных характеристик адсорбции, так и при изучении динамических процессов переноса адсорбата [1–12]. В порах при температурах Т ниже критической температуры Т_с, зависящей от характерного размера поры, происходит расслаивание флюида [6]. В таких системах отсутствует влияние сил гравитации, а роль внешних сил играют потенциалы стенок пор. В работах [6, 13, 14] было показано, что характер состояния стенок пор играет важную роль в распределении адсорбата, и, главное, влияет на критические условия расслаивания пар–жидкость и все термодинамические характеристики.

В работе [15] было начато детальное исследование свойств расслаивающегося флюида в узкой щелевидной поре с образованием мениска между сосуществующими фазами “пар в поре” и “жидкость в поре”. В щелевидных порах критическая температура расслаивания Т_с(Н) зависит от ширины поры Н. В системе связанных щелевидных пор (при наличии химического равновесия вещества внутри всей поровой системы) форма мениска зависит от локальных свойств трех фаз. В силу эквивалентности стенок поры мениск является симметричным относительно ее плоскости в центре [6, 16, 17]. При реализации расслаивания происходит переход от двухагрегатной системы к трехагрегатной системе с формированием границы раздела фаз в виде мениска [3–6]. В работе [18] авторами были впервые рассчитаны поверхностные натяжения (ПН) трех двухфазных систем, которые реализуются в данных условиях. Это ПН на границах раздела пар–жидкость, твердое–пар и твердое–жидкость, в системе “мениск пара и жидкости” внутри щелевидной поры.

Следует подчеркнуть, что сама характеристика ПН твердое–флюид (пар или жидкость) в порах разного размера до настоящего времени практически не исследовалась. Традиционное микроскопическое описание процессов адсорбции проводится с учетом взаимодействия адсорбата со стенками поры без привлечения понятий о ПН между адсорбентом и адсорбатом – это молекулярные теории на основе атом-атомных потенциалов [6, 19–21]. Уравнения определяющие ПН твердое тело–мобильная фаза были получены в работе [22–24]. Они получены в рамках модели решеточного газа (МРГ), которая единственная позволяет рассматривать три агрегатных состояния вещества, и обеспечивает равноточный расчет распределений молекул в неоднородных распределенных моделях переходных областей границ раздела фаз [6, 25–27].

Недеформируемые стенки пор, которые являются заведомо неравновесными, создают внешнее поле, влияющее на равновесное распределение молекул и формирующее адсорбционные пленки, обусловленные потенциалом взаимодействия адсорбат–адсорбент. Обычно этот случай трактуется как формирование адсорбционной пленки адсорбата на поверхности твердого тела/адсорбента под влиянием потенциала стенки. Изменение состояния адсорбата в поре (пар или жидкость) соответственно меняет и состояние адсорбционной пленки. Состояние сосуществующих фаз “пар в поре” и “жидкость в поре” должно удовлетворять равенству химического потенциала, исключающему появление метастабильных состояний. Уравнения для локальных значений ПН пар–жидкость в сечениях пор разной геометрии, включая и щелевидные, на базе МРГ были построены в [28].

В данной работе рассмотрены вопросы расчета ПН на трех видах двухфазных границ раздела: пар–жидкость, твердое–пар и твердое–жидкость для щелевидных пор, имеющих шероховатые стенки. Этот фактор вносит изменения во все характеристики адсорбционной системы, в том числе и для всех трех ПН.

УРАВНЕНИЯ МОДЕЛИ

В МРГ объем поры разбивается на отдельные элементарные ячейки со стороной равной диаметру молекулы λ. Ячейкам присваивается порядковый номер f и координаты положения поперек 1 ≤ h ≤ H и вдоль 1 ≤ q ≤ L поры, где Н – ширина поры, L – длина транслируемого вдоль поры участка (координатам (h, q) отвечает порядковый номер f). Внутри переходной области поры ячейка с номером f характеризуется числом связей z_fg с соседними ячейками g из ближайшего окружения f, g ∈ G(f) – области вокруг центрального узла f [15]. В работе использовалась примитивная кубическая решетка с координационным числом z = 6. По одной из осей пространства типы узлов f транслируются постоянными, а по двум другим выделяется участок сечения поры шириной H и длиной L с полным разбиением узлов по типам f. Таким образом, каждый узел f имеет два соседних узла того же типа z_ff = 2 и четыре соседних узла, различных по типу между собой и с центральным узлом f, z_fg = 1, g ≠ f.

Уравнения МРГ для локальных распределений молекул в сильно неоднородных системах публиковались неоднократно [6, 13–18, 25]. Поэтому здесь упор сделан на особенностях, связанных с шероховатыми стенками поры.

Локальные плотности адсорбента А в переходной области шероховатой стенки между сосуществующими фазами, состоящей из κ монослоев: 1 ≤ q ≤ κ, определяются при фиксированных плотностях фаз $\theta _{L}^{A}$ и $\theta _{V}^{A}$ и общем для системы давлении $P_{A}^{0}$ по уравнениям (объемные состояния двухфазной системы находятся стандартным образом [6, 25]):

где соседние монослои под номерами p = 0 и κ + 1 относятся к жидкости и пару соответственно; ${{z}_{{qp}}}$ – числа пар, образуемых узлом q с узлами из монослоя p на плоской решетке; $t_{{qp}}^{{AA}}$ – это условные вероятности, рассчитываемые как $t_{{qp}}^{{AA}} = {{2\theta _{p}^{A}} \mathord{\left/ {\vphantom {{2\theta _{p}^{A}} {[{{\delta }_{{qp}}} + {{b}_{{qp}}}]}}} \right. \kern-0em} {[{{\delta }_{{qp}}} + {{b}_{{qp}}}]}}$, ${{\delta }_{{qp}}} = 1 + {{x}_{{AA}}}(1 - \theta _{q}^{A} - \theta _{p}^{A})$, ${{b}_{{qp}}} = {{\left\{ {{{{\left[ {{{\delta }_{{qp}}}} \right]}}^{2}} + 4{{x}_{{AA}}}\theta _{q}^{A}\theta _{p}^{A}} \right\}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$, $x_{{AA}}^{{}} = \exp \left\{ { - {{\beta }_{1}}\varepsilon _{{AA}}^{{}}} \right\} - 1$. Ширина переходной области κ является функцией от (β₁ε_AA), β₁ = 1/(RT₁), R – газовая постоянная.

Итогом первого этапа задачи является определение внутри переходной области концентрационного профиля частиц A $\left\{ {\theta _{q}^{A}} \right\}_{{q = 1}}^{\kappa }$ и вакансий V $\left\{ {\theta _{q}^{V}} \right\}_{{q = 1}}^{\kappa }$, $\theta _{q}^{V} = 1 - \theta _{q}^{A}$, а также профиль условных вероятностей $\left\{ {t_{{qp}}^{{ij}}} \right\}_{{q,p = 1}}^{\kappa },{\text{ }}i,j = A,V$, связанных друг с другом через нормировки $\sum\nolimits_{j = A,V} {t_{{qp}}^{{ij}}} = \theta _{q}^{i}$ и соотношения $\theta _{q}^{i}t_{{qp}}^{{ij}} = \theta _{p}^{j}t_{{pq}}^{{ji}}$.

Данные функции позволяют определить структуру адсорбента A с неоднородной поверхностью. Для этого вводятся вероятности того, что узел из монослоя q свободен для адсорбции и в его ближайшем окружении имеется $\left\{ {{{m}_{{qp}}}} \right\}$ частиц адсорбента в соседних монослоях p = q, q ± 1, $\Theta _{q}^{V}\left( {\left\{ {{{m}_{{qp}}}} \right\}} \right)$, и вероятности того, что пара соседних узлов из монослоев q и h свободны для адсорбции и в их ближайшем окружении имеется {m} частиц адсорбента в соседних монослоях p = q, q ± 1 и k = h, h ± 1, $\Theta _{{qh}}^{{VV}}\left( {\left\{ m \right\}} \right)$ [29, 30].Они описывают структуру шероховатой поверхности капли и зависят от ее радиуса и температуры, при которой она была получена. Функции $\Theta _{q}^{V}\left( {\left\{ {{{m}_{{qp}}}} \right\}} \right)$ и $\Theta _{{qh}}^{{VV}}\left( {\left\{ m \right\}} \right)$ описывают полное распределение узлов, доступных для адсорбции В, по их положению в пространстве и относительно частиц А, но не учитывают распределения по типам окружающих центральный узел других доступных для адсорбции В узлов.

В данной работе, чтобы сократить размерность решаемой задачи, будем использовать усредненную модель по константе Генри внутри каждого монослоя [30]. В этой модели шероховатой поверхности капли каждый тип узла, доступный для адсорбции, определяется только номером монослоя q, который однозначно задает множество чисел А в окружении узла по монослоям {${{\hat {m}}_{{qp}}}$}, усредненных по монослою q для каждого соседа p в отдельности:

При переходе к задаче на адсорбцию молекул В на шероховатой поверхности А в щелевидной поре полученные значения $\left\{ {{{{\hat {m}}}_{{qp}}}} \right\}$ входят в выражение на связь локальных числовых плотностей $\theta _{q}^{B}$ адсорбата B в монослоях q ≤ H/2 с давлением ${{P}^{B}}$ газа B следующими уравнениями

где ${{Q}_{q}} = {{\varepsilon }_{{BA}}}\sum\nolimits_{p = q - 1}^{q + 1} {{{{\hat {m}}}_{{qp}}}} $; $t_{{qp}}^{{BB}}$ – это условные вероятности, рассчитываемые по аналогии с $t_{{qp}}^{{AA}}$.

Число уравнений (3) равно числу монослоев в щелевидной поре, имеющих разное расположение относительно стенок пор, 1 ≤ q ≤ H/2. Из них независимых уравнений $\left( {{H \mathord{\left/ {\vphantom {H 2}} \right. \kern-0em} 2} - 1} \right)$. Неизвестными в уравнениях (3) являются локальные числовые плотности ${{\theta }_{q}}$, сумма которых с учетом их равных весов монослоев на плоской решетке дает среднюю числовую плотность В в поре: $\hat {\theta }_{{}}^{B} = \frac{2}{H}\sum\nolimits_{q = 1}^{H/2} {\theta _{q}^{B}} $. Данный материальный баланс замыкает систему уравнений (3). Таким образом, всего независимых уравнений в системе Н/2.

Поверхностное натяжение. ПН рассчитываются через избыток свободной энергии границы раздела фаз (по Гиббсу) на каждой из трех видах двухфазных границ раздела. Для границы твердое – флюид в литературе очень часто допускается [31], что разделяющая поверхность находится между атомами твердого тела и первым монослоем флюида, т.е. разделяющая поверхностность относится к поверхности, проходящей между контактирующими фазами. В этом случае ПН запишется как [18]:

где A – площадь единичной поверхности; у функции $\mu _{{h,q}}^{V}$ индекс q = 1 для границы твердое тело–жидкость и q = L для границы твердое тело–пар и

При таком определении ПН весь концентрационный профиль флюида дает вклад в адсорбционный избыток, определяющий величину ПН.

Выражение на локальное значение ПН пар–жидкость σ_h в монослое h параллельном поверхности стенки поры имеет вид [28]:

где ρ_h – положение эквимолекулярной границы в монослое h.

За границу раздела фаз принимается традиционная для термодинамики эквимолекулярная поверхность [27, 31], которая строится на основе профилей плотностей $\{ \theta _{f}^{A}\} $ в переходной области щелевидной поры [28]. Положение каждой точки ${{\rho }_{h}}$ эквимолекулярной поверхности определяется по материальному балансу в монослое h:

где ${{F}_{{q|h}}}$ – доля узлов q в монослое h, ${{\theta }_{{h,q}}}$ – плотность в ячейке с координатами (h,q).

Усредненное по ширине поры значение ПН жидкость–пар будет равно [18]:

где ${{F}_{h}}$ – доля узлов в монослое h от общего числа узлов в поре.

Шероховатая поверхность. В переходной области на поверхности твердого тела А образуются столбцы разной высоты h, 1 ≤ h ≤ κ. Вероятность образования столбца высотой h составляет [32]:

где первый множитель $\theta _{1}^{А}$ определяет вероятность, что в первом монослое переходной области q = 1, т.е. в основании столбца, есть частица А; следующий знак произведения дает вероятность того, что и на всех узлах выше основания столбца вплоть до q = h также находится частица А; множитель $t_{{hh + 1}}^{{AV}}$ и последующий знак произведения определяют вероятность того, что на всех узлах выше монослоя q = h располагаются вакансии.

Среднее число адцентров на столбце высотой h в переходной области шириной κ составляет:

где знак суммы дает сумму вероятностей того, что на площадке из монослоя q столбика высотой h располагается вакансия, т.е. она доступна для адсорбции; единица в конце выражения (10) дает еще один адцентр на вершине столбца, вероятность свободы которого от частиц А задается в общей вероятности столбца высотой h, ${{P}_{h}}$.

Степень шероховатости на плоской поверхности зависит от температуры образования T₁, которую будем задавать величиной β₁ε_AA. На рис. 1 показаны зависимости от высоты столбика h в переходной области шероховатой поверхности вероятности его образования P_h (рис. 1а) и среднее число адцентров S_h (рис. 1б) на столбике при соотношении энергии взаимодействия ε_AA и температуры T₁: β₁ε_AA = 2.16 (кривая 1), 1.98 (2), 1.83 (3) и 1.7 (4). Увеличение температуры увеличивает ширину переходной области А: кривая 1 определена в области трех монослоев, кривые 2 и 3 – в области 4-х, а кривая 4 – в области 5-и. Рисунок 1а показывает, что для шероховатости в 3 монослоях (κ = 3) (кривая 1 на рис. 1а) наиболее вероятно образование столбиков с высотой h = 3, для κ = 4 (кривые 2 и 3 на рис. 1а) – с высотой h = 2, а для κ = 5 (кривая 4 на рис. 1а) – практически равновероятны столбики высотой h = 2 и 3. Высота h = 1 для всех вариантов наименее вероятна. Наибольшие высоты h = κ также маловероятны, так как мала вероятность наличия частиц А в монослоях переходной области со стороны пара.

Рисунок 1б демонстрирует увеличение среднего числа адцентров S_h на столбике с ростом его высоты h. Согласно рис. 1б рост температуры с ростом ширины переходной области в несколько раз меняет величину S_h столбиков разной высоты h, при этом S_h может как увеличиваться, так и уменьшаться, а при постоянной ширине переходной области (кривые 2 и 3 на рис. 1б) уменьшается S_h только у высоких столбиков, а у маленьких увеличивается.

В целом по переходной области поверхность адсорбции будем характеризовать через числа адцентров S_n на поверхности адсорбента, приходящиеся на единицу поверхности раздела фаз (полная формула приведена в [32]). Ниже в табл. 1 приведены значения S_n для рассмотренных на рис. 1 величин β₁ε_AA и значения ПН жидкость–твердое тело σ_sl и пар–твердое тело σ_sv в поре шириной H = 60 с шероховатыми стенками, полученными при соответствующей температуре, с энергией ε_BA = 1.83. В последнем столбце для сравнения приведены значения S_n, σ_sl и σ_sv для гладкой поверхности пор шириной H = 60 и потенциалом Q_{h = 1} = 5.

Таблица 1 показывает, что с ростом температуры образования шероховатой поверхности β₁ε_AA увеличивается число адцентров S_n вследствие роста пористости структуры: с ростом температуры в 1.3 раза от β₁ε_AA = 2.16 до 1.7 число адцентров возросло почти в два раза. Значения ПН на границе с твердым телом имеют близкие значения как для жидкости, σ_sl, так и для пара, σ_sv, для всех рассмотренных случаев.

Согласно табл. 1 рост температуры T₁ с ростом ширины переходной области заметно уменьшает по модулю значения ПН с твердым телом, а при постоянной ширине переходной области (при β₁ε_AA = 1.98 и 1.83 имеем общее значение κ = 4) увеличивает по модулю σ_sl и σ_sv. Значения ПН с гладкой поверхностью стенок попадают в область значений, которые охватывают σ_sl и σ_sv для шероховатой поверхности при вариации температуры T₁, и относительно близки к значениям σ_sl и σ_sv для варианта шероховатой поверхности при β₁ε_AA = 1.98, результаты которого далее будут подробно рассмотрены и сопоставлены с результатами для гладкой поверхности с Q_{h = 1} = 5.

УСЛОВИЯ РАСЧЕТА

Пусть шероховатая поверхность стенок щелевидной поры состоит из вещества А, взаимодействия частиц АА описываются энергетическим параметром ε_AA. Молекулярные распределения А шероховатости рассчитываются как равновесные распределения при температуры T₁, которую будем задавать величиной β₁ε_AA. Степень шероховатости на поверхности описывается следующими величинами: вероятностями образования в области шероховатости шириной κ столбика высотой h, P_h, и числом адцентров S_h на столбике высотой h и числом адцентров S_n на поверхности, приходящимся на единицу поверхности раздела фаз.

Рассматривается равновесное распределение атомов аргона (частиц В) в паро-жидкостном равновесии внутри щелевидной поры (образованной частицами А) шириной H с шероховатой структурой на стенках поры шириной κ, включенной в общую ширину поры Н (тогда ширина центральной области поры, свободной от частиц А составляет (Н – 2κ)). Частицы адсорбента А взаимодействуют с адсорбатом B только в первой координационной сфере с энергией ε_AB. Пусть температура адсорбции в системе T₂ = 126 K, это относительная высокая температура, но вне критической области расслаивания.

Исследуется влияние температуры образования шероховатости β₁ε_AA на степень шероховатости и на значения ПН на трех типах границ. Проводится варьирование ширины поры Н для определения влияния ограниченности системы на критические параметры флюида в поре и значения ПН на трех типах границ. Также варьируется энергия взаимодействия адсорбента с адсорбатом ε_BA с целью выявления влияния природы стенок поры на значения ПН на трех типах границ.

Результаты сопоставлены с ранее полученными результатами [15] для аналогичной задачи в щелевидной поре с гладкими стенками поры с потенциалом в первом монослое, примыкающем к стенке, Q_{h = 1} и в последующих монослоях вплоть до монослоя $h* = {\text{ }}9:{{Q}_{{2{\text{ }} \leqslant h \leqslant h*}}}$ = Q_{h = 1}/h³, ${{Q}_{h}}{{_{{}}}_{{ > h*}}}$ = 0 [15]. Сравнение проводится между гладкими стенками с потенциалом Q_h=1 и шероховатыми стенками с такой величиной энергии ε_BA, которая давала бы ту же плотность в первом монослое при стенке, что и задаваемая Q_{h = 1} для плоских стенок: для Q_{h = 1} = 3, 4, 5, 7 и 9.24 имеем ε_BA = 1.40, 1.60, 1.83, 2.09 и 2.40 соответственно. Потенциалы Q_h и энергия взаимодействия адсорбента с адсорбатом ε_BA задаются, будучи нормированными на энергию взаимодействия адсорбата ε_BB.

В табл. 2 приведены критические температура T_cr, давление P_cr и плотность θ_cr флюида в поре с шероховатыми стенками с ε_BA = 1.83 и в скобках к ним значения критических параметров для плоских стенок с Q_{h = 1} = 5 при варьировании ширины поры H. Значения критических параметров T_cr, P_cr и θ_cr нормированы на аналогичные критические параметры газа в объеме $T_{{cr}}^{0}$, $P_{{cr}}^{0}$ и $\theta _{{cr}}^{0}$.

С уменьшением ширины поры Н критические давление и температура убывают, а критическая плотность растет вследствие уменьшения объема системы, причем, чем меньше ширина поры Н, тем больше разница между критическими параметрами флюида в порах с шероховатыми и плоскими стенками, так как увеличивается доля пристеночных областей и растет влияние стенок на физико-химические свойства флюида в поре.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

Анализ молекулярных распределений флюида В в щелевидной поре А позволил выделить следующую типовую структуру фазовых состояний адсорбата внутри щелевидной поры. С учетом пленки адсорбата у стенок поры вся рассматриваемая область пространства внутри поры разбивается на следующие области (см. рис. 2): в центре поры (1) жидкость и (2) пар и (3) переходная область между ними жидкость–пар; у стенок поры переходная область (4) жидкость–твердое тело и (5) пар–твердое тело; и между ними область трех фаз (6) жидкость–пар–твердое тело. Выделение двухфазных областей осуществляется на основе значений ширины переходных областей жидкость–твердое тело κ_liq, пар–твердое тело κ_vap и жидкость–пар L. Структура областей подобна структуре в случае пор с плоскими стенками, рассмотренных в [15].

На рис. 2 жирные линии ограничивают фазы жидкость и пар в поре от переходных областей между фазами. Пунктирные линии – эквимолекулярные поверхности раздела фаз. Точки А* и В* – точки на пересечении с переходными областями границ областей пара и жидкости соответственно (эти точки соединены жирной линией). Отрезок АВ построен по эквимолекулярным границам пар–твердое тело и жидкость–твердое тело, проходящим через точки А и В соответственно.

Каждая из границ раздела характеризуется постоянным значением ширины переходной области, в которых имеется градиент плотности между соседними фазами: жидкость–пар, твердое–жидкость и твердое–пар. Критерием на выделение отдельных двухфазных областей является информация о постоянстве ширины переходных областей, рассчитываемая с заданной точностью [15]. Изменение величины ширины переходной области указывает на смещение вглубь трехфазного контакта. Интерполяция границ твердого тела с жидкостью (точка В* на рис. 2) к пару (точка А* на рис. 2) отделяет область жидкость–пар от области трех фаз жидкость–пар–твердое.

Для иллюстрации различий между строго равновесными и неравновесными концентрационными профилями на рис. 3 приведены профили плотности вблизи плоской границы раздел: кривая 1 – профиль плотностей в переходной области жидкость–пар при температуре, близкой к тройной точке; кривая 2 – профиль плотностей в переходной области твердое тело–пар при температуре, близкой к тройной точке; кривая 3 – профиль плотностей в переходной области от гладкой стенки с потенциалом Q_{h = 1} = 5 к пару; кривые 4 и 5 – профили плотностей в переходной области от шероховатой стенки c ε_BA = 1.83 и 2.40 соответственно к пару.

Концентрационные профили 1 и 2, построенные при равновесных условиях, имеют симметричный вид с большим градиентом плотности в центре переходной области и с пологими участками вблизи фаз. На кривой 3, построенной при неравновесных условиях, обусловленных большим потенциалом стенки Q_{h = 1} = 5, отсутствует пологий участок на концентрационном профиле со стороны плотной фазы – вместо него участок с существенным градиентом плотности, идущим от стенки. Происходит это потому, что первый монослой q = 1 (пристеночный), контактируя со стенкой адсорбента, практически полностью заполняется адсорбатом, т.е. высокая плотность обусловлена исключительно действием потенциала стенки, в последующих монослоях 2 ≤ q ≤ 3, где потенциал поля стенки существенно ниже, плотность быстро снижается до значений в монослоях 3 ≤ q ≤ 6, определяемых уже, кроме слабого потенциала стенки, также и температурой адсорбции T₂. Однако на кривых 4 и 5, построенных также при неравновесных условиях с шероховатыми стенками c ε_BA = 1.83 и 2.40, снова имеется пологий участок со стороны плотной фазы, так как в первых поверхностных монослоях q ≤ κ наблюдается высокая концентрация частиц адсорбента, создающих сильное потенциальное поле в монослоях таким образом, что частицы адсорбата с высокой вероятностью встраиваются в решетку адсорбента, далее за пределами шероховатости q > κ действие потенциала адсорбента отсутствует, и плотность флюида постепенно снижается до парожидкостного равновесия.

Кривая 3 (плоские стенки с Q_{h = 1} = 5) и кривая 4 (шероховатые стенки с ε_BA = 1.83) имеют одинаковые плотности адсорбата в первом монослое. Сравнение показывает, что у шероховатой стенки (кривая 4) высокая плотность, близкая к единице, сохраняется дольше, примерно в области q < 4, чем у гладкой поверхности (кривая 3), где плотность после первого монослоя сразу идет на снижение. В последующих монослоях плотность флюида в поре с шероховатыми стенками (кривая 4) быстро снижается в то время, как в поре с гладкими стенками плотность флюида поддерживается на уровне примерно θ_q = 0.9, благодаря дальнему действию потенциала поля h* = 9.

На рис. 4 представлены графики по зависимости ПН аргона на границе жидкости σ_sl (кривые 1 и 3) и пара σ_sv (кривые 2 и 4) с твердым телом (а) от потенциала стенки Q_{h = 1} щелевидной поры шириной H = 60 и (б) от ширины щелевидной поры H c потенциалом стенки Q_{h = 1} = 5. Кривые 1 и 2 построены для плоских стенок, а кривые 3 и 4 построены для шероховатых стенок. Для шероховатых стенок принимались такие величины ε_BA, которые давали бы ту же плотность в первом монослое при стенке, что и задаваемая Q_{h = 1} для плоских стенок: для Q_{h = 1} = 3, 4, 5, 7 и 9.24 имеем ε_BA = 1.40, 1.60, 1.83, 2.09 и 2.40 соответственно.

Согласно рис. 4а разница между значениями ПН твердое тело–жидкость и твердое тело–пар практически не меняется с вариацией ε_BA для шероховатой поверхности (кривые 3 и 4) и Q_{h = 1} для гладкой поверхности (кривые 1 и 2), и согласно табл. 1, где представлены численные значения σ_sl и σ_sv, разница составляет 0.1% для шероховатой поверхности и 1.0% для гладкой поверхности. С уменьшением взаимодействия адсорбента с адсорбатом значения σ_sl и σ_sv для гладкой поверхности (кривые 1 и 2) монотонно возрастают, а для шероховатой поверхности (кривые 3 и 4) на фоне общего возрастания ПН имеется скачек между ε_BA = 1.60 (Q_{h = 1} = 4) и ε_BA = 1.83 (Q_{h = 1} = 5), являющийся результатом молекулярных перераспределений адсорбата В с уменьшением ширины переходной области твердое тело–флюид κ_liq и κ_vap.

Рисунок 4б демонстрирует монотонное убывание значений ПН на границе с твердым телом как жидкости σ_sl (кривые 1 и 3), так и пара σ_sv (кривые 2 и 4) для шероховатой (кривые 3 и 4) и гладкой поверхностей (кривые 1 и 2) с ростом ширины поры H. При этом разница между σ_sl и σ_sv сокращается от 0.3% при Н = 30 до 0% при Н = 160 для шероховатой поверхности (кривые 3 и 4) и для гладкой поверхности (кривые 1 и 2) от 3.4% при Н = 30 до 0.3% при Н = 160. В целом, для шероховатой поверхности получены более близкие и высокие значения σ_sl и σ_sv, чем для гладкой поверхности.

Подробно соотношение между ПН твердое тело–жидкость и твердое тело–пар рассмотрено на рис. 5, где разница между этими значениями дана как функция от Q_{h = 1} (рис. 5а) при H = 60 и как функция от H (рис. 5б) при Q_{h = 1} = 5. Кривая 1 построена для плоских стенок, а кривая 2 построена для шероховатых стенок. Для шероховатых стенок принимались такие величины ε_BA, которые давали бы ту же плотность в первом монослое при стенке, что и задаваемая Q_{h = 1} для плоских стенок.

Рисунок 5 наглядно демонстрирует, что ПН твердое тело–пар больше ПН твердое тело–жидкость при любых Q_{h = 1} и H, так как все кривые 1 и 2 лежат полностью в области положительных значений.

ПН рассчитывается с учетом ориентации сечения внутри ячейки [28]. Для этого локальное значение ПН σ_h в ячейке (h, q) нормировалось на площадь эквимолекулярной поверхности в ячейке (h, q), которая проходит в ней под углом, определяемым координатами соседних точек эквимолекулярной поверхности. На рис. 6 сравниваются профили локальных значений ПН жидкость–пар в монослоях h поры шириной H = 60 с корректировкой по углу наклона поверхности раздела в ячейке (кривая 1 и 3) и без (кривая 2 и 4) для плоских стенок при Q_{h = 1} = 5 (кривые 1 и 2) и для шероховатых стенок при ε_BA = 1.83 (кривые 3 и 4).

Согласно рис. 6 корректировка по углу наклона поверхности раздела в ячейке уменьшает величину ПН жидкость–пар: кривые 1 и 3 лежат ниже кривых 2 и 4. Существенная разница между данными кривыми на рис. 6 имеется только при достаточном отдалении как от стенки поры, так и от центра поры (где поверхность раздела фаз проходит практически перпендикулярно стенкам пор, а поэтому корреляционный коэффициент будет равен единице).

На всех кривых рис. 6 вблизи стенки, где крайне малый градиент плотности, локальные значения ПН обращаются в ноль. В промежуточной области между областью стенки (где градиент плотности практически отсутствует) и центральной областью поры (где градиент плотности имеется только в двух направлениях между разными монослоями h) появляется максимум ПН за счет градиентов как вдоль монослоя h, так и относительно соседних монослоем h ± 1. Это дает дополнительный вклад в локальное ПН, увеличивая его.

Согласно рис. 6 для шероховатой поверхности (кривые 3 и 4) максимальное ПН лежит ближе к стенке поры, чем для гладкой поверхности (кривые 1 и 2), так как мы видели на рис. 1, что резкое падение плотности для шероховатой поверхности начинается раньше, чем для плоской границы с большим дальнодействием потенциала поля h* = 9.

На рис. 7 представлены графики зависимости локального ПН (кривые 1 и 3) жидкость–пар аргона в центре щелевидной поры h = H/2 и усредненного по ширине щелевидной поры значения ПН жидкость – пар аргона (кривые 2 и 4). На рис. 7а показаны зависимости от ширины поры H при Q_{h = 1} = 5, на рис. 7б – зависимости от потенциала стенки Q_{h = 1} при H = 60. Кривые 1 и 2 построены для плоских стенок, а кривые 3 и 4 построена для шероховатых стенок. Для шероховатых стенок принимались такие величины ε_BA, которые давали бы ту же плотность в первом монослое при стенке, что и задаваемая Q_{h = 1} для плоских стенок.

С ростом ширины поры H (рис. 7а) локальное значение ПН в центре поры (кривые 1 и 3) и среднее значение ПН (кривые 2 и 4) растут, при этом среднее значение ПН (кривые 2 и 4) всегда больше значения ПН в центре поры (кривые 1 и 3) вследствие возрастания значения локальных величин ПН с приближением монослоя к адсорбционной пленке. Как было показано в статье [15], с ростом ширины поры H сначала на “объемные” значения (значения в неограниченной системе) выходит ширина переходной области жидкость–пар L, затем плотности сосуществующих фаз и, наконец, величина ln(a₀P). Когда величина ln(a₀P) достигнет своего “объемного” значения, одновременно с ней при том же Н примет “объемное” значение и ПН жидкость–пар. В результате с увеличением H кривые для шероховатой поверхности (кривые 3 и 4) сближаются с кривыми для гладкой поверхности (кривые 1 и 2), так как влияние структуры стенок на свойства в центре поры (кривые 1 и 3) и на усредненные по ширине поры свойства (кривые 2 и 4) становится незначительным.

С ростом потенциала гладкой стенки поры Q_{h = 1} (рис. 7б) локальное значение ПН в центре поры (кривая 1) в области Q_{h = 1} < 5 убывает, после чего резко возрастает при больших Q_{h = 1} из-за сильных молекулярных перераспределений в результате сильного потенциала стенок пор. При этом усредненное по ширине поры ПН на гладкой стенке (кривая 2) имеет схожее поведение с ПН в центре поры (кривая 1), отклонения от которого продиктованы вкладами от монослоев вблизи адсорбционной пленки. На кривых шероховатой поверхности (кривые 3 и 4) изменение энергии взаимодействия адсорбента с адсорбатом ε_BA слабее действует на свойства флюида в центре поры (кривая 3) и усредненную по ширине поры характеристику (кривая 4) вследствие того, что влияние адсорбента распространяется только на область шероховатости шириной κ.

На рис. 8 показаны профили локальных значений ПН жидкость–пар в щелевидной поре с плоскими стенками (кривые 1 и 2) и шероховатыми стенками (кривые 3 и 4) при варьировании потенциала стенки Q_{h = 1} = 3 (кривые 2 и 4) и 5 (кривые 1 и 3) при H = 60 на рис. 8а и при варьировании ширины поры H = 30 (кривые 2 и 4) и 60 (кривые 1 и 3) при Q_{h = 1} = 5 на рис. 8б.

С ростом ширины поры H (рис. 8б) и потенциала стенок поры Q_{h = 1} (рис. 8а) локальные значения ПН в адпленке (до максимума на кривых на рис. 8) уменьшаются, а в последующих монослоях (после максимума на кривых) локальные значения ПН наоборот увеличиваются. Так кривая 1 и 3 с наибольшими H и Q_{h = 1} на рис. 8а и 8б до своего максимума лежит ниже, а затем выше кривых 2 и 4.

Изменение потенциала стенок пор Q_{h = 1} на рис. 8а практически не меняют значение ПН в центре поры: все кривые практически совпадают на правых концах. Уменьшение ширины поры на рис. 8б с H = 60 (кривые 1 и 3) до H = 30 (кривые 2 и 4) почти вдвое уменьшает значение ПН в центре поры (правая крайняя точка на кривых 2 и 4 лежит вдвое ниже, чем на кривых 1 и 3 соответственно).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрены три вида двухфазных границ раздела: пар–жидкость, твердое тело–пар и твердое тело–жидкость, в системе “мениск пара и жидкости” внутри щелевидной поры с шероховатыми стенками. Структура шероховатой поверхности рассчитывается в рамках одной из простейшей модели со средним значением ближайших соседей адсорбента внутри каждого из переходных монослоев между контактирующими фазами адсорбент–адсорбат. Рассчитаны критические параметры флюида в щелевидных порах с шероховатыми и гладкими стенками. Получено, что с уменьшением ширины поры Н критические давление и температура убывают, а критическая плотность растет вследствие уменьшения объема системы, причем, чем меньше ширина поры Н, тем больше разница между критическими параметрами флюида в порах с шероховатыми и плоскими стенками, так как увеличивается доля пристеночных областей и растет влияние стенок на физико-химические свойства флюида в поре.

Выделение трех двухфазных границ флюида в щелевидной поре и их унифицированное описание, в том числе оценка ПН на границе трех указанные выше фаз проводится на основе анализа молекулярных распределений флюида на базе МРГ, которая обеспечивает равноточный расчет распределений молекул в неоднородных распределенных моделях переходных областей границ раздела.

Получено, что рост количества адсорбционных мест на шероховатых стенках при увеличении ширины шероховатости заметно уменьшает по модулю значения ПН флюида с твердым телом, а при постоянной ширине шероховатости увеличивает по модулю значения ПН флюида с твердым телом.

Расчеты ПН на трех типах границ сопоставлены с аналогичными значениями для плоских стенок щелевидной поры. Получено, что разница между значениями ПН твердое тело–жидкость σ_sl и твердое тело–пар σ_sv практически не меняется с вариацией энергии взаимодействия с адсорбентом как для шероховатой поверхности, так и для гладкой поверхности, и разница составляет 0.1% для шероховатой поверхности и 1.0% для гладкой поверхности. При вариации ширины поры Н от 30 до 160 монослоев получено, что для шероховатой поверхности разница между σ_sl и σ_sv сокращается от 0.3% до нуля, а для гладкой поверхности от 3.4 до 0.3%. В целом, значения σ_sl и σ_sv для шероховатой поверхности более близкие между собой и высокие по модулю, чем для гладкой поверхности.

Построены размерные зависимости локальных значений ПН пар–жидкость σ_lv по мере удаления локального участка границы от стенок поры: с приближением к стенке ПН меняется через максимум и у стенки ПН обращается в ноль. Нулевое значение ПН у стенки следует из крайне малого градиента плотности у стенки, максимальные значения ПН в последующих монослоях связаны с наличием градиента плотности в двух направлениях в то время, как в монослоях в центре поры градиент плотности имеется только вдоль самой поры.

Получено, что с ростом ширины поры H локальное значение ПН σ_lv в центре поры и среднее по ширине поры значение ПН σ_lv растут и сближаются друг с другом, стремясь к значению σ_lv в объеме, как для шероховатых стенок, так и для гладких. В результате с увеличением H значения ПН σ_lv для шероховатой поверхности сближаются с ПН σ_lv для гладкой поверхности, так как влияние структуры стенок на свойства в центре поры и на усредненные по ширине поры свойства становится незначительным.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (код проекта 18-03-00030а).