Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 2, стр. 188-197

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиты на основе высокопрочных и высокомодульных арамидных волокон типа Русар и Армос в настоящее время привлекают внимание исследователей как перспективные материалы для использования в различных отраслях промышленности, транспорта и строительства. Получение этих материалов, их механические и физико-химические свойства и прежде всего стойкость к воздействию различных сред являются предметом интенсивного изучения [1–4].

Цель настоящей работы состояла в установлении и сравнении кинетических закономерностей и параметров тепловлажностного старения, т.е. влагопереноса и снижения сдвиговой прочности намотанных эпоксидных органопластиков на основе арамидных волокон (ровингов) Русар С 600 и Армос 600 АНК.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы эпоксидных Русар- и Армос-органопластиков получали методом мокрой кольцевой намотки ровингов на цилиндрическую оправку [5]. Эпоксидное связующее ЭДТ-10 представляло собой композицию на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20, алифатической смолы ДЭГ-1 (диглицидиловый эфир диэтиленгликоля) и отвердителя каталитического действия триэтаноламинотитаната (ТЭАТ).

Образцы изученных полимерных композитных материалов (ПКМ) для определения сдвиговой прочности также, как и ранее в работе [5] были нарезаны из колец, которые, в свою очередь были вырезаны из трубы–заготовки с внутренним диаметром 146 мм и толщиной стенки ≈7.5 мм. Размеры поперечного сечения испытуемых образцов составили 7.5 × 10 мм, длина основания (базы) образца (т.е. длина хорды) составляла 50 мм. Для намотки трубы-заготовки были использованы арамидные ровинги Русар-С 600 (далее просто Русар) и Армос-600 АНК (далее просто Армос). Диаметр элементарного волокна составлял 15–18 мкм для обоих ровингов.

Так же, как и ранее в работе [5], намотку труб-заготовок обоих ПКМ видов и разрезку их на сегменты проводили на одном и том же оборудовании, отверждение композитов проводили по одному и тому же температурно-временному режиму, который ранее был определен как оптимальный. Плотность полученных образцов ПКМ, определенная методом гидростатического взвешивания составила 1.300 ± 0.009 г/см³ как для органопластика на основе Русара, так и Армоса.

Для сравнения и экспресс-оценки стойкости эпоксиорганопластиков к тепловлажностному старению в данной работе был использован метод форсированных тепловлажностных испытаний [5–7], заключающийся в воздействии на образцы изучаемых материалов “горячего” (Т ≤ 100°С) или перегретого (Т > 100°С) насыщенного водяного пара [5–7]. Этот метод позволяет довольно быстро достигать высоких и равновесных в этих условиях значений влагосодержания в “толстых” образцах материала, и тем самым заметных изменений прочностных характеристик композитов [5–7]. Для проведения этих испытаний образцы выдерживали в герметичных автоклавах из нержавеющей стали, оборудованных системой термостатирования, в которых поддерживали постоянную заданную температуру (T = = 95 ± 1.5°C) и соответственно давление насыщенного водяного пара Р ≈ 634 мм рт. ст. После различных экспозиций-образцы извлекали из автоклава, охлаждали до комнатной температуры и взвешивали с точностью до 10⁻⁴ г для определения количества сорбированной воды. Затем образцы кондиционировали при комнатной температуре в течение ≈2 ч и проводили стандартные (ОСТ 92-1472-78 ДМ 3159-77) механические испытания по определению межслоевой прочности при сдвиге методом короткой балки. Механические испытания проводили на испытательной машине Instron 1122. Прочность при сдвиге τ рассчитывали по формуле:

где Р – разрушающая нагрузка, а = 7.5 мм, толщина образца и b = 10 мм, ширина образца.

Точки на кривых старения получены как среднее из результатов испытаний не менее 8 образцов. Прочность при сдвиге исходных образцов составила 40.7 ± 1 и 43.0 ± 0.4 МПа для Армос- и Русар-органопластика соответственно. С целью более быстрого протекания диффузии агрессивной среды (водяного пара) в объем композита и тем самым ускорения испытаний, поверхности образцов, образующиеся после разрезки трубы-заготовки на кольца (т.е. боковые грани) и колец на сегменты (т.е. торцевые поверхности) дополнительно не защищали. С целью минимизации влияния небольшого начального влагосодержания, имеющегося в исходных образцах ПКМ, на кинетику влагопереноса их перед испытаниями на тепловлажностное старение предварительно сушили в термошкафу. Сушку проводили над прокаленным силикагелем при температуре испытаний (95 ± 1.5°С) в течение суток.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ

Как видно из сравнения рис. 1а и 1б, кинетические кривые сорбции влаги при тепловлажностном старении изученных органопластиков различаются.

Для композита Русар + ЭДТ-10 сорбционная кривая (рис. 1а) имеет вид типичный для нормального (т.е. фиковского) диффузионного процесса и представляет монотонную кривую с быстрым начальным участком, замедлением и последующим насыщением. Ступенчатый изгиб на кривой выражен очень слабо, т.е. в данном случае нормальная компонента диффузии явно преобладала, а вклад аномальной диффузии (незначительный изгиб) был выражен незначительно.

В случае Армос-органопластика кинетическая кривая сорбции влаги при тепловлажностном старении (рис. 1б) имеет выраженный ступенчатый характер. Это указывает на аномальный (релаксационный) характер диффузии или, по крайней мере, на суперпозицию аномальной и нормальной компонент диффузионного влагопереноса в этом материале. Из таблицы видно, что предельное (равновесное) влагосодержание с_∞ в случае органопластика Русар + ЭДТ-10 несколько ниже, чем у органопластика Армос + ЭДТ-10.

Для упрощения решаемой задачи о влагопереносе, гетерогенный и анизотропный ПКМ обычно рассматривают как квазиизотропный и квазигомогенный материал [5, 8–11]. В случаях, подобных нашему, когда влагоперенос в образцах ПКМ происходит одновременно через незащищенные и защищенные (т.е. покрытые слоем эпоксидного связующего) поверхности, вкладом от защищенных можно пренебречь (по крайней мере на начальном этапе сорбции), как значительно меньшим по сравнению с вкладом от незащищенных [5].

Из законов диффузии Фика известно следующее выражения для количественной оценки среднего по объему образца влагосодержания [10] на начальном этапе сорбции, когда параметр Фурье составляет ${{F}_{0}} = \frac{{Dt}}{{{{L}^{2}}}}$ < 0.1 или ${с \mathord{\left/ {\vphantom {с {{{с}_{\infty }}}}} \right. \kern-0em} {{{с}_{\infty }}}}$< 0.4:

где коэффициент А₁= 2L⁻¹π^−0.5D^0.5, соответственно с и с_∞ – текущая и равновесная концентрации сорбированной воды в композите, D – коэффициент диффузии водяного пара в композит в условиях эксперимента, L – полутолщина образца (L = 0.5 см), t – время.

На более позднем этапе сорбции влаги, когда ${с \mathord{\left/ {\vphantom {с {{{с}_{\infty }}}}} \right. \kern-0em} {{{с}_{\infty }}}}$ > 0.4 (F₀> 0.1), выражение для среднего по объему образца влагосодержания имеет вид [10]:

Уравнение (3) можно линеаризовать относительно времени старения (тепловлажностной обработки):

где коэффициент А₂ = π²D(2L)⁻².

Действительно, как видно из рис. 2 и 3, экспериментальные данные для Русар-органопластика с удовлетворительной точностью описываются прямыми линиями в координатах уравнений (2) и (4). Из тангенсов углов наклона А₁ и А₂ этих прямых можно определить значения коэффициента диффузии соответственно на начальном и позднем этапах влагопоглощения.

При этом, в уравнениях (2)–(4) изначально предполагалось (в строгом соответствии с законом Фика), что значение D постоянно в течение всего времени эксперимента.

Однако, как видно табл. 1, для Русар-органопластика значения коэффициента диффузии паров воды на начальном этапе сорбции (D₁), когда процесс описывается выражением 2, и на более позднем (D₂), когда он описывается выражениями 3 и 4, несколько различаются. Эти различия невелики (≈26%, D₁ > D₂), т.е. это означает, что за все время эксперимента закон Фика выполняется не вполне строго, но с удовлетворительным приближением. При этом каждый из этапов сорбции Н₂О – паров в композит может быть с удовлетворительной точностью описан закономерностями диффузии по Фику (уравнения (2)–(4)) при соответствующем (D₁ или D₂) значении коэффициента диффузии (табл. 1, рис. 2 и 3).

В отличие от Русар-органопластика, кривая сорбции влаги Армос-органопластиком в координатах с/с_∞–t ^0.5 (рис. 4) заметно нелинейна и имеет ступенчатую форму.

Это указывает на наличие аномального, т.н. релаксационного механизма сорбции [12–14], вследствие чего и наблюдаются (рис. 1б и 4) отклонения от закона Фика. Но, тем не менее, как показано пунктирной линией на рис. 4, экспериментальные данные по влагопоглощению на начальном этапе (с(t)/с_∞≤ 0.4) можно с некоторым достаточным приближением аппроксимировать в координатах с(t)/с_∞–t ^0.5 отрезком прямой, из наклона которого и было определено условное значение D₁, приведенное в таблице. На более позднем этапе кинетика сорбции влаги Армос-органопластиком так же, как и в случае Русар-органопластика может быть удовлетворительно описана в координатах уравнения (4), как это показано на рис. 5.

Следует отметить, что применение уравнений, вытекающих из закона Фика к сорбционной кривой Армос-органопластика фактически означает, что ступенчатую (аномальную) кривую сорбции приближенно заменяют на некоторую нормальную (фиковскую) кривую, как это показано пунктиром на рис. 1б. Эта нормальная аппроксимирующая кривая хорошо совпадает с реальной аномальной на начальном и позднем этапах сорбции и отклоняется от эксперимента в узкой средней области (ступень на кривой рис. 1б). Такое приближение с физико-химической точки зрения является не вполне корректным, но для решения многих инженерных задач, где требуется оценка кинетических параметров влагопереноса такой подход и достигаемая при этом точность вполне допустимы.

Таким образом, представленный анализ экспериментальных результатов показал, что диффузия водяного пара в условиях эксперимента (форсированные испытания) в оба изученных композита может быть приближенно описана на основе закономерностей Фика, причем в случае Русар-органопластика это приближение лучше, чем в случае Армос-органопластика.

Кинетическая модель тепловлажностного старения органопластиков (снижения межслоевой прочности при сдвиге)

Известно, что проникновение воды в композитные материалы приводит к ухудшению их механических свойств [5–7, 9–12]. Наиболее чувствительной к диффузии влаги является адгезионная прочность, уровень которой зависит от состояния границы раздела волокно-матрица в ПКМ. Обычно уровень адгезионной прочности в ПКМ косвенно характеризуют значением межслоевой прочности при сдвиге [5–7].

В работах [5–7, 12] было показано, что в некоторых случаях закономерности диффузии воды в ПКМ могут “управлять” изменением его механических свойств. Как было показано выше, основное количество воды переносится в изученные ПКМ по закономерностям, близким к закону Фика. Поэтому, представлялось целесообразным рассмотренные выше кинетические закономерности влагопереноса попытаться применить для анализа кинетики изменения прочности при сдвиге изученных органопластиков.

Снижение межслоевой прочности при сдвиге (соответственно и разрушающей нагрузки) в результате тепловлажностного старения изученных композитов, как видно из данных, приведенных на рис. 6а и 6б происходит монотонно от начального (при t = 0) значения τ₀ (соответственно разрушающей нагрузки Р₀) до некоторого предельного значения τ_∞ (соответственно Р_∞), которое соответствует полностью влагонасыщенному образцу, содержание воды в котором по его сечению одинаково и можно считать с ≈ с_∞ [5, 7].

Следовательно, за все время эксперимента, когда изменение содержания влаги происходит от начального с(0) = 0 до конечного $c(t) = {{c}_{\infty }}$, изменение прочности образца при сдвиге $\Delta {{\tau }_{0}}$ при этом составляет:

Текущее значение снижения прочности при сдвиге при тепловлажностном старении композитов составит:

где $\tau $ – текущее значение прочности при сдвиге.

В общем случае при тепловлажностном старении ПКМ, возникающий в нем диффузионный профиль поглощенной влаги формирует некоторый профиль механических свойств (в данном случае – сдвиговой прочности). Вид этого профиля, в свою очередь определяет среднее значение механической характеристики, определяемой из испытаний состаренных образцов.

Как было отмечено выше, тепловлажностному старению подвергали образцы ПКМ с двумя поверхностями защищенными слоем связующего (верхней и нижней), с двумя незащищенными боковыми и с двумя незащищенными торцевыми, образовавшимися при нарезке образцов из трубы-заготовки. Вклад диффузии паров воды через торцевые поверхности (т.е. в направлении длины образца), в суммарный влагоперенос и в возможное изменение сдвиговой прочности не рассматривали, вследствие значительного превышения длины образца (50 мм), и соответственно диффузионного пути по сравнению с его другими размерами (7.5 и 10 мм соответственно), а также и относительно небольшой площади поверхности торцов по сравнении с боковыми поверхностями. Следует также отметить, что в формулу (1) для определения сдвиговой прочности длина образца не входит.

В соответствии с [5, 7] было принято, что скорость диффузии через незащищенные грани (т.е. в направлении ширины образца) намного превосходит скорость диффузии через защищенные (т.е. в направлении толщины) и поэтому вкладом этой последней можно пренебречь, по крайней мере на начальном этапе влагопереноса. Соответственно, можно пренебречь и ее влиянием на величину разрушающей нагрузки. Это предположение, как оказалось, хорошо согласуется с экспериментом. Если бы диффузия влаги через защищенные грани, т.е. в направлении перпендикулярном рассматриваемому (в направлении ширины) приводила бы за время эксперимента к заметным повреждениям ПКМ, то зона (плоскость) разрушения перемещалась бы заметно выше или ниже среднего по толщине образца положения. Также мог бы измениться и характер разрушения. Но этого не происходило и практически все состаренные образцы ПКМ также, как и исходные разрушались в близкой окрестности срединной плоскости, т.е. преимущественно от сдвиговых напряжений.

Поэтому для простоты будем рассматривать одномерную двухстороннюю диффузию вдоль оси Х через незащищенные боковые грани, приводящую к уменьшению размера несостаренной части в направлении ширины образца. Размер несостаренной части составляет 2(L −l(t)), где l(t) – зависящий от времени текущий размер состаренной, ближайшей к поверхности влагонасыщенной части образца, L = 0.5 см – полуширина образца.

В настоящей работе также, как и ранее в [5, 7] при изучении форсированного тепловлажностного старения базальтопластиков и стеклопластиков было принято, что частично влагосостаренный образец можно приближенно представить как состоящий из двух областей: полностью состаренной, расположенной вблизи поверхности т.е. влагонасыщенной, в пределах которой с ≈ с_∞ и соответственно, прочность при сдвиге τ ≈ τ_∞ и несостаренной внутренней области, в которой с ≈ 0 и соответственно τ ≈ τ₀. Это означает, что для удобства кинетического анализа реальный диффузионный профиль с (x, t), предположительно в той или иной мере приближающийся к фиковскому, мы аппроксимировали некоторым равновеликим ему прямоугольным распределением концентрации влаги в образце ПКМ. При таком подходе влияние диффузии Н₂О на механические характеристики ПКМ со временем старения t рассматривается как результат перемещения фронта некоторой заданной постоянной концентрации, близкой к насыщенной. Это перемещение приводит к увеличению размера l(t) влагонасыщенной приповерхностной области, в которой с ≈ с_∞, и τ ≈ τ_∞ и к соответствующему уменьшению размера 2(L − l(t)) внутренней, несостаренной области, в которой с ≈ 0 и τ ≈ τ₀.

Поэтому для простоты будем рассматривать одномерную двухстороннюю диффузию вдоль оси Х через незащищенные боковые грани, приводящую к уменьшению размера несостаренной части образца, равной 2(L − l(t)), где l(t) – зависящий от времени текущий размер состаренной, ближайшей к поверхности влагонасыщенной части образца.

С учетом выражений (5)–(6), изменение межслоевой прочности при сдвиге как функции времени старения $\Delta \tau \left( t \right) = \tau - {{\tau }_{\infty }}$ будет пропорционально уменьшению размера несостаренной (внутренней) части образца, равной 2(L − l(t)):

где α – коэффициент пропорциональности.

Из выражения (7) следует выполнение следующих простых соотношений:

при t = 0, l(t) = 0,

и при больших t, когда l(t) → L, τ → τ_∞

В рамках модели было принято, что все количество воды, поглощенной к моменту времени t, сосредоточено в предельно состаренной приповерхностной области образца, имеющий размер l(t) и в которой принимается τ ≈ τ_∞ и c ≈ c_∞.

Отсюда, для начального этапа сорбции с учетом выражении (2), (7) и (8) получим:

где А₁= 2L^–1(D/π)^0.5.

Действительно, как можно видеть из рис. 7а и 7б для обоих изученных органопластиков на начальном этапе тепловлажностного старения экспериментальные данные с удовлетворительной точностью могут быть представлены в виде линейной зависимости в координатах уравнения (11). Из тангенса угла наклона прямых А₁ на рис. 7а и 7б были рассчитаны значения коэффициента диффузии D₁ изученных композитов, представленные в табл. 1.

Далее, для более позднего этапа форсированного тепловлажностного старения ПКМ (сорбции влаги при c(t)/c_∞ > 0.4) исходя из формулы (3), соотношений (7), (8) и по аналогии с (10) и (11) были получены следующие выражения для снижения прочности при сдвиге:

После логарифмирования выражения (12) получаем:

где const = ln(8/π²), A₂= (π/2L)²D.

Из рис. 8 и 9 видно, что экспериментальные данные по снижению относительной прочности при сдвиге для обоих изученных ПКМ с хорошей точностью могут быть описаны прямыми линиями в координатах уравнения (13). Из тангенса угла наклона А₂ прямых на рис. 8 и 9 были рассчитаны значения коэффициента диффузии D₂, представленные в табл. 1.

Таким образом, разработанная кинетическая модель находится в хорошем согласии с экспериментом и позволяет описать изменение сдвиговой прочности ПКМ как на ранних, так и на поздних этапах форсированного тепловлажностного старения.

Как видно из табл. 1, в случае в Русар-органопластика значения параметров D₁ и D₂, полученные из механических испытаний различаются между собой в ≈1.82 раза, причем D₁ < D₂. Причины этого не вполне ясны и отмеченный эффект требует дальнейшего изучения. Здесь же следует отметить два момента. Во-первых, это противоположный характер соотношений между D₁ и D₂, найденных из влагопоглощения (D₂ < D₁) и из данных механических испытаний (D₂> D₁). И во-вторых, главным образом то, что параметры D₁ и D₂, найденные из влагопоглощения (гравиметрия) превышают значения параметров D₁ и D₂ найденных из механических испытаний (табл. 1) соответственно, в ≈3.3 и 1.35 раза. Поскольку взаимосвязь кинетики физико-химических процессов и кинетики изменения механических свойств при старении материалов является одним из основополагающих моментов современного прогнозирования эксплуатационной стойкости материалов, то представлялось целесообразным хотя бы вкратце проанализировать возможные причины отмеченных выше различий в значениях параметров D₁ и D₂, найденных из влагопоглощения и из данных механических испытаний для Русар-органопластика (табл. 1). По-видимому, наблюдаемые различия связаны как минимум с двумя причинами.

Во-первых, с наличием в ПКМ различных по своим транспортным свойствам фаз (пространственных областей). Параметры D₁ и D₂, определенные из кинетики сорбции являются усредненными и отражают в среднем суммарную сорбцию в ПКМ, т.е. сорбцию влаги по всем его компонентам (фазам): волокно, связующее и межфазные переходные зоны. В тоже время очевидно, что в реализации каких-либо конкретных механических свойств основную роль могут играть не все, а только некоторые структурные компоненты (или фазы) ПКМ. Соответственно, и в кинетике изменения уровня этих свойств результате старения основную роль будут играть структурные превращения и вода, сорбированная именно в этих компонентах ПКМ. За величину межслоевой сдвиговой прочности отвечают прослойка связующего и в основном межфазный адгезионный слой, т.е. слой, состоящий из приповерхностных слоев волокна и связующего, в котором свойства этих компонентов ПКМ изменены по сравнению со свойствами их объемных фаз вследствие диффузионных и адсорбционных (т.е. адгезионных) взаимодействий. Отсюда следует, что значения параметров (D₁ и D₂), полученные из механических испытаний на сдвиг в большей мере отражают специфику сорбции влаги и соответственно разрушения адгезионных связей именно в этих переходных адгезионных слоях, имеющих градиентное строение (межфазных переходных зонах). Значения параметров D₁ и D₂, определенные из данных по сорбции Н₂О-пара усреднено характеризуют диффузию Н₂О-пара во все компоненты композита. То есть в изменении сдвиговой прочности композита активно участвует только та часть от общего диффузионного потока воды, которая локализуется в граничных слоях. С этим, по-видимому, можно связать отмеченное для Русар-органопластика превышение значений параметров D₁ и D₂, найденных гравиметрически, над значениями этих параметров, полученных из механических испытаний (табл. 1). Отмеченные различия могут быть также связаны и с тем обстоятельством, что образование устойчивого повреждения гидратной природы в граничном слое ПКМ, приводящего к соответствующему снижению сдвиговой прочности происходит в результате диффузии и сорбционного взаимодействия (гидратации) с полимером не одной, а большего числа молекул с образованием кластера.

Во-вторых, превышение параметров D₁ и D₂ полученных из гравиметрических данных по влагопереносу над значениями, полученными из данных механических испытаний могло бы быть отчасти связано с ограничениями, присущими самой рассмотренной модели. Основные из этих ограничений состоят, во-первых, в упрощении вида концентрационного профиля влаги в образце материала, и во-вторых, в не учете других возможных процессов, протекающих при тепловлажностном воздействии на композит, и следовательно, способных в той или иной мере влиять на изменение его сдвиговой прочности. В рамках модели рассматривается только влияние диффузии водяного пара на снижение сдвиговой прочности композита. Возможное влияние других процессов (тепловое старение, релаксация структурных напряжений), способных параллельно протекать в этих же условиях и приводить к некоторому дополнительному изменению (снижению или увеличению) прочности не учитывается. Протекание в ПКМ процессов упрочнения будет приводить к частичной компенсации отрицательного влияния влагопоглощения на сдвиговую прочность, что формально-кинетически эквивалентно замедлению старения, т.е снижению скорости повреждающего воздействия влагопереноса и соответственно, уменьшению эффективных кинетических коэффициентов D₁ и D₂, определяемых из данных механических (но не гравиметрических!) испытаний.

В противоположном случае, т.е. при параллельном протекании разупрочняющих процессов, их вклад будет внешне проявляться как ускорение повреждающего воздействия от диффузии воды и, соответственно, как формальное увеличение эффективных коэффициентов D₁ и D₂, определяемых из данных механических испытаний.

Поскольку увеличения сдвиговой прочности при тепловом старении Русар-органопластика в условиях эксперимента не было зафиксировано, то наблюдаемые различия параметров D₁ и D₂ определенных различными способами (табл. 1) с большей вероятностью следует связать с первой из рассмотренных причин, т.е. с сорбцией воды и соответственно разрушением адгезионных связей в переходных адгезионных слоях, имеющих градиентное строение – межфазных переходных зонах.

Соотношение D₂> D₁, полученное из данных механических испытаний (табл. 1), может указывать на наличие зависимости D(с), т.е. положительного концентрационного эффекта при диффузии воды в межфазном слое органопластика на основе волокон Русар (но не в композите в целом!).

В случае органопластика на основе волокон Армос значения параметров D₁ и D₂, найденные из влагопоглощения и из механических испытаний, различаются незначительно (табл. 1). Эти различия не превышают 25%, что указывает на два следующих момента. Во-первых, на отсутствие концентрационного эффекта для интегральной сорбции паров Н₂О композитом в целом и, во-вторых, на отсутствие этого эффекта и для межфазного слоя. Довольно близкие значения параметров D₁ и D₂, найденных из интегральной сорбции влаги ПКМ и из механических испытаний по изменению межслоевой сдвиговой прочности указывают, по крайней мере на то, что в случае Армос-органопластика различия в структурной организации и диффузионных свойствах межфазного слоя и объемных свойств композита невелики и меньше, чем соответствующие различия в случае органопластика на основе волокон Русар.

Отмеченные различия между Русар- и Армос-органопластиками в закономерностях и параметрах влагопереноса и снижения межслоевой сдвиговой прочности с определенностью указывают на различия в состоянии (организации) межфазных слоев в этих ПКМ. Известно, что волокна Русар и Армос являются практически химическими аналогами и существенно различаются только условиями формования. Поэтому, вполне вероятно предположить, что отмеченные различия обусловлены различным состоянием поверхности волокон, сформованных по различной технологии. Различия в состоянии поверхности волокон будут приводить, в свою очередь, к различиям в адгезионном взаимодействии этих волокон с эпоксидным связующим и, как следствие, к различной организации межфазных слоев в этих ПКМ.

Это предположение прямо подтверждается данными работ [15, 16]. В работе [15] показано, что полярная составляющая поверхностной энергии для волокон Русар составляет 3.8 мДж/м², что почти на порядок выше, чем для волокон Армос (0.4 мДж/м²), а в [16] методом растровой электронной микроскопии были показаны существенные различия в морфологии поверхностного слоя волокон Русар и Армос.

Различная полярность и морфология поверхностного слоя волокон Русар и Армос приводит при получении органопластика к различиям в организации межфазных слоев композитов и, соответственно, к наблюдаемым различиям в их диффузионно-сорбционных свойствах и параметрах тепловлажностного старения (табл. 1).

ВЫВОДЫ

1. Установлены кинетические закономерности влагопереноса в эпоксидных органопластиках на основе арамидных волокон Русар и Армос и определены входящие в них параметры при форсированном (перегретый пар) тепловлажностном воздействии.

2. Показано, что диффузия паров воды в изученные композиты может быть с удовлетворительным приближением описана закономерностями Фика. При этом, в случае Русар-органопластика приближение к закону Фика лучше (отклонения меньше), чем в случае Армос-органопластика. В случае Армос-органопластика, наблюдаемые на начальном коротком этапе отклонения связываются с протеканием сорбции по релаксационному механизму. На последующих этапах влагоперенос в Армос-органопластике, может быть с удовлетворительной точностью описан в соответствии с законом Фика.

3. Показано, что кинетические закономерности физико-химического процесса – влагопереноса в значительной мере управляют кинетикой изменения макроскопической механической характеристики материалов – межслоевой сдвиговой прочности. Предложена кинетическая диффузионная модель тепловлажностного старения (снижения прочности при сдвиге) изученных материалов. Модель согласуются с экспериментом и позволяет с удовлетворительной точностью описать изменение сдвиговой прочности ПКМ как на ранних, так и на поздних этапах форсированного тепловлажностного старения.

4. Выявлены ограничения, присущие созданной модели. Основным ограничением являются неучет в явном виде гетерогенности ПКМ и связанных с ней спецификой влияния диффузии воды на сдвиговую прочность ПКМ при тепловлажностном воздействии и с этим связывается расхождение значений кинетических параметров, найденных из данных по влагопереносу и из данных по снижению прочности при сдвиге.

5. Результаты сравнительного анализа кинетики сорбции влаги и изменения сдвиговой межслоевой прочности указывают на различную организацию межфазных переходных (адгезионных) слоев в изученных композитах.

6. Различная полярность и морфология поверхностного слоя волокон Русар и Армос приводит к различиям в организации межфазных слоев в композитах и, соответственно, к наблюдаемым различиям в их диффузионно-сорбционных свойствах и параметрах тепловлажностного старения.