Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 2, стр. 180-187

ВВЕДЕНИЕ

Электрохимическое анодирование алюминия – технологический процесс формирования прочного покрытия с варьируемым набором функциональных свойств. Анодированный оксид алюминия (АОА) способен окрашиваться в различные тона и цвета, как в ходе самого процесса анодирования, так и после него за счет явления интерференции света в тонкой пленке АОА. Интерференционное окрашивание алюминия происходит при электрохимическом осаждении металла в поры АОА определенной толщины [1–4]. При этом следует различать два явления. Электрохимически осажденные наночастицы меди или благородных металлов серебра и золота имеют аномальную дисперсию показателя преломления в области плазмонного резонанса, что может обуславливать появление максимумов в спектрах поглощения и отражения. Получению и исследованию свойств электрохимически осажденных наночастиц металла в АОА посвящен ряд работ [5–9]. Оптические свойства наночастиц благородных металлов в порах АОА в области плазмонного резонанса описаны в [10, 11]. Появление интерференционной окраски при отражении света от тонких слоев металлов на АОА проявляется вне области плазмонного резонанса наночастиц и характерно не только для благородных металлов, но и для металлов, вообще не имеющих плазмонного резонанса в видимой области, Ni/Co в нашем случае.

Ранее был обнаружен эффект усиления интерференционного окрашивания АОА при двойном электрохимическом и химическом осаждении металлических наночастиц в поры АОА [12]. Вследствие интерференционной природы появления спектрально селективных провалов в спектрах отражения металлизированных пленок АОА следует ожидать проявления угловой зависимости изменения цвета пленок. Формирование различного цвета изображения или элемента при изменении углового поля зрения называется Флип-Флоп эффектом. Флип-Флоп эффект в металлизированных пленках имеет важное значение для создания оптических защитных от подделки и фальсификаций элементов с необычными цветовыми эффектами. Например, для получения Флип-Флоп эффекта специально создаются одномерные и двумерные плазмонные дифракционные решетки как защитные элементы, встраиваемые в дизайн защитной марки [13].

При исследовании интерференционного окрашивания в образцах АОА, анодированных в определенных условиях в фосфорной, хромовой и серной кислотах при электрохимическом осаждении неблагородных металлов Ni/Со, нами обнаружен визуальный Флип-Флоп эффект, т.е. зависимость цвета слоя от угла наблюдения. Пластинки алюминия меняли цвет от пурпурного до зеленого в зависимости от угла падения света. Подобный эффект был получен в [14] при электрохимическом осаждении частиц серебра и золота на анодированную пленку оксида алюминия в щавелевой кислоте.

Актуальным является выявление условий процесса анодирования алюминия и характеристик анодного слоя, влияющих на возникновение Флип-Флоп эффекта в АОА.

Целью данной работы явилось выявление условий анодирования алюминия, влияющих на спектральные характеристики интерференционного отражения металлизированных пленок АОА и способствующих усилению Флип-Флоп эффекта.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для анодирования были взяты алюминиевые пластины толщиной 0.3 мм марки “ос. ч.” 99.95% AL, размером 20 × 50 мм².

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Непосредственно после анодирования алюминиевая пластинка не имеет окраски. Интерференционная окраска появляется после электрохимического осаждения наночастиц металлов, Co/Ni на АОА. Длительность осаждения металла составляла порядка 30–60 с до формирования визуально наблюдаемого Флип-Флоп эффекта. Увеличение времени осаждения металла приводит к увеличению поглощения металлической фазы и исчезновению интерференционной картины с переходом в монохромный темный цвет. Вследствие осаждения металла на поверхности АОА интерференция между отраженным от алюминиевой подложки и падающим светом в анодированном слое усиливается. Спектр интерференционного отражения (СИО) зависит от угла измерения θ. Типичные зависимости СИО(θ) приведены на рис. 2. Как видно из приведенных рисунков, характер СИО и степень их смещения при изменении угла отражения зависит от времени анодирования и природы кислоты, в которой происходит анодирование. При анодировании возможно изменение двух параметров пленки, влияющих на СИО: толщины и показателя преломления. Толщину и показатель преломления пленки рассчитывали, используя условие интерференции в тонких пленках (1), (2) [14] по измеренной угловой зависимости спектров интерференционного отражения,

где, d – толщина пленки, n – показатель преломления пленки, θ – угол падения излучения, m – номер интерференционного пика, λ – длина волны минимума в спектре отражения.

Представляя (2) в виде:

где y = sin²θ; x = λ²,

получаем линейную зависимость, удобную для аппроксимации экспериментальных значений. Типичный результат аппроксимации методом наименьших квадратов (МНК) угловой дисперсии интерференционного минимума в координатах (λ²–sin²θ) для вычисления значений n и d представлен на рис. 3.

Измеренные значения n и d для разного времени анодирования алюминия в кислотах H₂SO₄, H₃PO₄, H₂CrO₄ представлены на рис. 4а–4в.

Как видно из рисунков, во всех случаях наблюдается последовательный рост толщины пленки АОА с разными скоростями. Для наших условий анодирования в 2% H₂SO₄ и 10% H₃PO₄ скорости роста анодной пленки примерно одинаковы: 38 и 36 нм/мин. Минимальная скорость роста наблюдается в H₂CrO₄ – 9 нм/мин.

Начальное значение показателя преломления при формировании анодного слоя толщиной 0.2–0.4 мкм наибольшее в серной кислоте n ≈ 1.8; в хромовой кислоте n ≈ 1.62 и наименьшее значение в фосфорной кислоте n ≈ 1.3. В серной кислоте в начале анодирования формируется плотный барьерный слой окисла с высоким показателем преломления. Постепенно, по мере увеличения толщины пленки и появления пор, показатель преломления падает и при толщине порядка 1 мкм приближается к известному значению для анодированного в серной кислоте алюминия n ≈ 1.6 [14]. Тенденция к уменьшению n по мере увеличения толщины пленки и развития порообразования проявляется при анодировании во всех исследованных кислотах. Наименьшие изменения n наблюдаются для H₂CrO₄. Следует отметить, что спектры отражения образцов, анодированных в H₂CrO₄ менее 45 мин, не имели четко выраженных интерференционных максимумов и минимумов.

Для теоретической оценки изменения длины волны интерференционного пика как характеристики Флип-Флоп эффекта от параметров n и d для разных углов наблюдения использовали производную угловой зависимости спектрального сдвига. Максимальные спектральные сдвиги СИО следует ожидать в области максимума производной $\frac{{\partial \lambda }}{{\partial \theta }}$, выражение (3) (для m = 1).

График этой функции для значений n = 1.3; 1.5; 1.7 и d = 300 нм приведен на рис. 5.

Из графика видно, что максимум функции для актуальных значений показателя преломления находится в окрестности 50° и заведомо попадает при уровне 0.9 в диапазон углов 60° и 43°, выбранный для оценки спектрального сдвига. Поэтому, с практической точки зрения, для оценки величины сдвига достаточно измерить значения разницы длин волн (Δλ) при углах наблюдения 60° и 43°. В табл. 1 приведены значения Δλ_{(43, 60)} при анодировании алюминия в ваннах трех использованных кислот.

Из анализа выражения (3) следует, что максимальное изменение длины волны при изменении угла наблюдения возрастает с ростом толщины и уменьшением показателя преломления слоя. Однако, при толщине анодного слоя более 600 нм количество интерференционных пиков СИО возрастает до 4-х и более, что затрудняет визуальное наблюдение однозначного цветового перехода. Кроме того, при увеличении толщины анодного слоя растет светорассеяние и интерференционный контраст падает. Поэтому, получение пленок АОА толщиной более 1 микрона затрудняет визуальное восприятие Флип-Флоп эффекта.

Возможность понижения показателя преломления АОА связана с увеличением объема пор, заполняемых воздухом, и зависит от природы кислоты, выбранной для анодирования. Как видно из рис. 4, минимальный полученный показатель преломления пористой пленки АОА равен n = 1.3 при анодировании в фосфорной кислоте, для которой характерен процесс растравливания пор [15, 16].

Оценку объемной доли пор Р для АОА (n₁₂ = 1.3), заполненных воздухом, осуществили, используя уравнение Лоренц–Лорентца и аддитивного вклада объемных рефракций композиционного материала, состоящего из двух фракций, по формуле (4).

При n₁ = 1 (воздух) и n₂ = 1.63 (оксид алюминия), исходя из данного соотношения, получим объемную фракцию пор Р = 50%. Уменьшение показателя преломления в АОА менее 1.3 возможно при высокой пористости анодной пленки Р ≥ 50%. Однако, при пористости на уровне 70% и выше нарушается устойчивая связность структурных элементов пористого тела [17]. Таким образом, значение n₁₂ = 1.3 АОА для пористости 50% при формировании АОА в фосфорной кислоте практически приводит к максимальному проявлению Флип-Флоп эффекта при одинарном анодировании.

В [14] в качестве количественной характеристики Флип-Флоп эффекта использовали величину FF, рассчитанную в цветовых координатах a* и b* цветового пространства системы CIE L*a*b* для углов 0°–60°, формула (5).

Для сопоставления с данными [14] величина FF была рассчитана аналогично для пленок, анодированных в разных кислотах с последующим осаждением наночастиц Co/Ni, табл. 1.

Также для количественной оценки эффекта, помимо изменения Δλ_{(43, 60)} и значений параметра FF, были рассчитаны значения цветовых различий ΔЕ (см. выражение (6)) в диапазоне углов 43 и 60^о в цветовом пространстве CIE L*a*b*. В отличие от параметров Δλ_{(43, 60)} или FF, величина цветового различия ΔЕ_(43–60), кроме спектрального сдвига, учитывает яркость цвета [18], что является важной дополнительной характеристикой Флип-Флоп эффекта.

где ΔL* , Δa* , Δb* разность цветовых координат первого и второго из сравниваемых цветов в цветовом пространстве CIE L*a*b*, координата L несет информацию о яркости цвета.

Как видно из табл. 1, действительно, максимальные цветовые сдвиги Δλ_{(43, 60)} при интерференционном Флип-Флоп эффекте наблюдали для образцов алюминия, анодированных в фосфорной кислоте. Однако, было выявлено, что применение анодирования последовательно в двух разных кислотах (хромовой и фосфорной) позволяет дополнительно увеличить спектральные сдвиги. Этот эффект был исследован при варьировании как времени обработки АОА в хромовой, так и фосфорной кислоте Последовательное анодирование в хромофой и фосфорной кислотах приводит к увеличению значения Δλ_(43,60). Однако, при обратной последовательности анодирования, сначала в фосфорной, затем в хромовой кислотах, эффект не проявляется, и при углах менее 70° интерференционная картина практически не наблюдается. Также увеличение спектрального сдвига не проявляется при двойном анодировании в серной и фосфорной кислотах.

Максимальное значение FF, достигнутое в [14], составило: 0.63 (для наночастиц серебра) и 0.41 (для наночастиц золота), осажденных на АОА, анодированном в щавелевой кислоте. Значения FF, представленные в табл. 1 для образцов АОА с наночастицами Co/Ni, находятся на уровне значений для образов АОА с наночастицами благородных металлов, обладающими плазмонным резонансом, а для некоторых образцов их превышают. Полагаем, что для проявления Флип-Флоп эффекта с большими спектральными сдвигами осаждение металлических наночастиц играет вспомогательную роль. Определяющую роль играет процесс анодирования. Например, значение FF для образцов двойного анодирования и осаждении металлов Co/Ni в некоторых случаях достигает значений 0.9–1, что превышает эти значения при осаждении благородных металлов.

Видно, что на значения ΔЕ_(43–60) и Δλ_{(43, 60)}, рассчитанные для Флип-Флоп эффекта, влияет время анодирования. В среднем, по мере увеличения времени анодирования в фосфорной кислоте параметры ΔЕ_(43–60) и Δλ_{(43, 60)} нарастают. Однако, явной зависимости этих значений от времени анодирования не наблюдается. Невыясненные факторы процесса анодирования влияют на разброс количественной оценки Флип-Флоп эффекта, хотя, в целом, из сопоставления параметров ΔЕ_(43–60) и Δλ_{(43, 60)} очевидно, что двойное анодирование увеличивает спектральный сдвиг и яркость цветового перехода по сравнению с одинарным анодированием. Высокие значения Δλ = = 90–105 нм могут использоваться при изготовлении сенсоров на основе АОА [21], а образцы с высокими значениями ΔЕ могут быть интересны в области дизайна.

Дополнительную картину цветовых переходов дает цветовая диаграмма, построенная в координатах a*, b* системы CIE L*a*b*, представленная на рис. 6, на которой также наблюдается увеличение цветовых изменений при двойном анодировании.

Влияние двойного анодирования на повышение эффективности Флип-Флоп эффекта, на наш взгляд, можно объяснить следующими особенностями формирования слоев АОА. Анодирование в хромовой кислоте приводит к образованию плотной малопористой пленки АОА с высокими коррозионными свойствами [19] и высоким по отношению к анодированию в фосфорной кислоте показателем преломления. Анодирование в фосфорной кислоте приводит к АОА с растравленными порами и низким показателем преломления. Поскольку при анодировании оксидный слой продвигается вглубь алюминиевой подложки, то анодный слой, образованный в хромовой кислоте, полностью в фосфорной кислоте не стравливается и находится сверху слоя АОА, формируемого в фосфорной кислоте. То есть, происходит формирование двухслойного покрытия, в котором показатель преломления верхнего слоя больше нижнего. Такое двухслойное покрытие обладает увеличенной отражающей способностью [20] по сравнению с однослойным покрытием при анодировании только в одной кислоте. Причем, как это и подтверждается на практике, при перемене порядка анодирования: сначала в фосфорной, а затем в хромовой кислоте Флип-Флоп эффект исчезает, так как формируется слабоотражающая пленка, поскольку слой с низким показателем преломления является верхним, что соответствует формированию просветляющей пленки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенные исследования Флип-Флоп эффекта на АОА выявили характер изменения толщины и эффективных показателей преломления слоев пористого оксида алюминия от времени анодирования в различных кислотах (серной, фосфорной, хромовой). На основе спектральных сдвигов и значений спектральных изменений в цветовых координатах системы CIE L*a*b* проведена количественная оценка Флип-Флоп эффекта. Выявлено, что наиболее ярко Флип-Флоп эффект проявляется при анодировании в фосфорной кислоте (Δλ_{(43, 60)} = 66–70 нм; ΔЕ_(43–60) = 42–43) и, что двойное анодирование сначала в хромовой, а затем фосфорной кислоте приводит к усилению Флип-Флоп эффекта (Δλ_{(43, 60)} = 85–106 нм; ΔЕ_(43–60) = 55–68).