Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 2, стр. 172-179

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиционные материалы с органическими и неорганическими наполнителями широко используется в самых разных областях науки и техники [1, 2]. Помимо распространенных конструкционных материалов, такие композиты также используются в качестве функциональных материалов [3–8].

Особый интерес в последнее время вызывает использование в качестве органический подсистемы полимеров, обладающих свойствами объемных электретов [6, 12, 19], а в качестве наполнителя – функционализирующие композит порошки органических или неорганических микро- и наночастиц. Очевидно, получаемое при этом “встраивание” в композиционный материал внутреннего электрического поля позволят получать новые композиционные материалы с выраженными электрофункциональными свойствами. Дополнительное действие “встроенного” электрического поля может заключаться в стабилизации структуры композита при изменениях температуры окружающей среды, что может означает рост стабильности защитных, механических свойств композитов в широких температурных диапазонах.

При формировании гетерогенных нанокомпозитов часто используется метод интенсивного пластического деформирования [9, 11]. При совместном воздействии одноосного сжатия и сдвига в полимерных материалах протекают процессы структурной перестройки как кристаллической, так и аморфной фазы [10, 11]. Это позволяет активно воздействовать на молекулярно-химические и структурно-морфологические характеристики полимерных материалов. В частности, интенсивное пластическое деформирование гетерогенных смесей в аппаратах Бриджмена сопровождается образованием протяженных межфазных границ, на которых может происходить перераспределение электрических зарядов¹¹. При этом на разнородных соприкасающихся межфазных границах возникают заряды противоположных знаков, в результате чего формируются двойные электрические слои [6, 12]. Налагаемое на композит высокое давление обеспечивает плотный межфазный контакт, что способствует сохранению высокоактивных состояний атомов и молекул на свежеобразованных поверхностях.

После завершения деформирования и снятия давления в образцах сохранится как межфазная граница, так и двойные электрические слои. Можно предположить, что сохранится и межфазное взаимодействие, сформировавшееся при обработке под давлением, и это найдет свое отражение в различии макроскопических свойств образцов.

Ранее в [13] смеси сверхвысокомолекулярного полиэтилена (ПЭСВМ) с 95 мас. % оксидов различных элементов подвергали пластическому деформированию под давлением 1 ГПа на аппарате высокого давления типа наковален Бриджмена и методом ДСК исследовали тепловые эффекты. Было показано, что в ряду легких элементов – Mg, Al, Si – энтальпия холодной кристаллизации снижается при переходе от ионной связи в MgO (250 Дж г^–1) к ковалентной в SiO₂ (70 Дж г^–1)²². В большинстве деформированных смесей полимер-оксид энтальпия плавления полимера либо совпадала с энтальпией для исходного ПЭСВМ, либо превышала ее на 10–20%; в смесях с оксидами легких элементов превышение достигало 30–50%. Для большинства смесей плавление полимера описывалось двумя близко лежащими пиками – при 126 и 137°С. В то же время полимер в смесях с Y₂O₃, BaO, Bi₂O₃ и Ho₂O₃ процесс плавления описывался одиночным пиком при 126°С. Низкотемпературный пик плавления может быть связан с формированием высоко дефектной кристаллической структуры на поверхности оксидной фазы. Процесс кристаллизации образов нагретых до 180°С описывался одиночным экзотермическим пиком; энтальпия этого процесса была несколько ниже энтальпии кристаллизации исходного ПЭСВМ.

Самые большие значения энтальпии холодной кристаллизации (620 Дж г^–1) и энтальпии плавления (1400 Дж г^–1) были получены в смесях с V₂O₃ – этот эффект, по-видимому, связан со способностью оксида акцептировать инжектированные электроны. После нагрева до 180°С энтальпия кристаллизации полимера была несколько меньше, чем в исходном ПЭСВМ, как это характерно и для других смесей.

Очевидно, характер химической связи в оксидах в зависимости от положения металла в периодической таблице меняется от преимущественно ионной для металлов, лежащих в начале периода, до ковалентной для металлов, лежащих в конце периода. Представляло интерес расширить круг неорганических наполнителей на основе ионных кристаллов, перспективных для использования при формировании механоэлектретов на основе полиэтилена, а также увеличить содержание наполнителей в соответствующих композитах до 95 мас. %. В этом случае можно полагать, что увеличение количества полимера на поверхности частиц наполнителя приведет к усилению межфазного взаимодействия.

Для этого в данной работе было проведено комплексное исследование тепловых и релаксационных процессов плавления и кристаллизации полиэтиленов высокой и низкой плотности в смесях с некоторыми оксидами и ионными кристаллами после пластического деформирования под высоким давлением по данным калориметрии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования был выбран сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (ПЭСВМ), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), а также низкомолекулярные компоненты: адамантан, циануровая кислота, BeO, SiO₂, KF, AgJ, AgNO₃. Смеси ПЭСВМ и ПЭНП с 90 мас. % низкомолекулярных компонентов готовили в ступке. Деформирование смесей проводили под давлением 1 ГПа на наковальнях из каленой стали с диаметром рабочих поверхностей 20 мм; для анализа выбирали наружную кольцевую зону шириной 15–20 мм. Калориметрические измерения проводили на калориметре Q100 TA INSTRUMENTS в температурном диапазоне 0–180°С при скорости нагрева 20 град мин^–1; при кристаллизации, образцы нагретые до 180°С, охлаждали со скоростью 20 град мин^–1; массу образцов варьировали в пределах 3–5 мг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На термограмме нагревания исходного ПЭСВМ присутствовал эндотермический пик плавления с максимумом при 144°С и энтальпией 180 Дж г^–1; на термограмме охлаждения присутствовал экзотермический пик кристаллизации с максимумом при 114°С и энтальпией 180 Дж г^–1. На термограмме нагревания исходного ПЭНП присутствовал эндотермический пик с максимумом при 108°С и энтальпией 80 Дж г^–1, а на термограмме охлаждения присутствовал экзотермический пик кристаллизации с максимумом при 84°С и энтальпией 70 Дж г^–1.

На термограммах нагревания деформированных смесей присутствовали эндотермические пики плавления (Т_пл) ПЭСВМ, число которых различалось в разных образцах (рис. 1). Максимумы таких эндопиков находились ниже Т_пл исходного полимера; снижение Т_пл обычно связывают с уменьшением размеров частиц. В случае смеси с KF на термограмме присутствовал малоинтенсивный эндопик с максимумом при 155°С. Мультимодальное плавление – несколько эндопиков на термограммах нагревания – описано в литературе и связано с несколькими причинами. При нагревании бикомпонентных смесей индивидуальных полимеров на термограммах присутствуют эндопики, соответствующие плавлению обоих компонентов [14, 15]. Бимодальное плавление установили в привитых сополимерах [16], а также в статистических [17]. Мультимодальное плавление регистрировали также и в индивидуальных полимерах. Так плавление сверхразветвленного полиэтилена низкой плотности и кристалличности описывалось несколькими эндопиками [17].

Рис. 1.

Термограммы нагревания деформированных смесей ПЭСВМ с 90 мас. % адамантана (1), циануровой кислоты (2), KF (3), SiO₂ (4), BeO (5).

На термограммах смесей с циануровой кислотой и SiO₂ присутствовали экзопики с максимумами, при 53 и 80°С, соответственно, описывающие процесс холодной кристаллизации полимера. Холодная кристаллизация не уникальное явление, присущее только материалам, прошедшим специальную обработку. Так на термограмме аморфного полиэтилентерефталата при 78°С полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое, плавится при 246°С, а при 136°С кристаллизуется.

Из-за сильного перекрывания эндопиков на термограммах деформированных смесей можно оценить только суммарную энтальпию эндотермических процессов в образцах (табл. 1). Во всех деформированных смесях суммарные энтальпии эндопроцессов были выше, чем энтальпия плавления исходного ПЭСВМ. В смеси с SiO₂ превышение составило 1.3 раза, а в смеси с AgNO₃ – более 8 раз. Если бы полиэтилен был полностью кристаллическим, то его энтальпия составила бы 280 Дж^г–1.

Энтальпия плавления отражает величину энергии межмолекулярных связи в кристалле и увеличение энтальпии плавления в смесях может быть связано с усилением межмолекулярных связей в полимерной фазе. При обработке под высоким давлением двойных смесей пластическому деформированию подвергаются оба компонента – при этом формируется протяженная межфазная граница. За счет инжекции зарядов из одного материала в другой на разнородных поверхностях возникают заряды противоположного знака (двойные электрические слои), то есть возникает электростатическое притяжение. Таким образом, атом и молекулы находящиеся на противоположных поверхностях, а также ближайшие к поверхности атомные и молекулярные слои оказываются в зоне действия электрических полей. При пластическом деформировании в веществах увеличивается количество дислокаций, являющихся ловушками зарядов. Высокое давление усиливает инжекционные процессы, то есть при увеличении давления обработки все больше зарядов будет переходить из одного материала в другой и, следовательно, все больше зарядов будет захватываться дислокациями. Таким образом, будут усиливаться электрические поля и при этом все большее количество атомов и молекул с обеих сторон межфазной границы окажутся в зоне действия электрического поля. В этой связи можно предположить, что существенный вклад в энтальпию плавления полимера в смесевых образцах дает электростатическое взаимодействие, возникающее при формировании двойных электрических слоев на границах раздела полимер-низкомолекулярный компонент.

На рис. 2 приведены термограммы деформированных смесей с разным содержанием AgNO₃. Видно, что на термограмме смеси с 50 мас. % AgNO₃ доминирует эндопик с максимумом при 141°С, у которого с низкотемпературной стороны присутствуют два плеча – при 136 и 126°С. При увеличении содержания AgNO₃ до 70 мас. % максимальную интенсивность имеет двойной пик с максимумами при 135 и 138°С; возрастает интенсивность пика при 125°С, а эндопик при 144°С проявляется в виде малоинтенсивного плеча. На термограмме смеси с 90 мас. % AgNO₃ на термограмме присутствуют эндопики с максимумами при 124, 134 и 142°С.

Рис. 2.

Термограммы нагревания деформированных смесей ПЭСВМ с разным содержанием AgNO₃: 50 (1), 70 (2) и 90 мас. % (3).

Таким образом, по мере увеличения содержания в смесях AgNO₃ возрастает интенсивность низкотемпературных эндопиков – это свидетельствует об увеличении количества мелких полимерных кристаллитов.

Кристаллизация полимеров из расплава протекает при температурах ниже Т_пл, то есть в переохлажденных расплавах. При кристаллизации ПЭ в блоке переохлаждение составляет 25°С, а при кристаллизации капель раствора диаметром 2–9 мкм переохлаждение достигает 55°С. Переохлаждение во многом зависит от наличия в расплаве центров кристаллизации. Кристаллизация исследуемого ПЭСВМ протекает при 114°С, что на 30 град ниже Т_пл.

Одиночному эндопику плавления в смеси с адамантаном на термограмме охлаждения соответствовал одиночный экзопик кристаллизации. В других же смесях, несмотря на множественное плавление, процессы кристаллизации описывались одиночными экзопиками. Минимальная разница температур плавления и кристаллизации составила 8 град, а максимальная – 28 и 36 град.

Термограммы охлаждения смесей с AgNO₃ отличались от вышеописанных термограмм. На термограмме охлаждения смеси ПЭСВМ-50 мас. % AgNO₃ (рис. 3) доминирует экзопик с максимумом при 117°С; на термограмме также присутствуют малоинтенсивные пики с максимумами при 106 и 130°С. По мере увеличения в смеси AgNO₃ происходит увеличение интенсивности этих пиков и при содержании в смеси 90 мас. % AgNO₃ на термограмме доминируют максимумы при 105 и при 129°С. Если сравнить термограммы нагревания и охлаждения, то трем эндопикам плавления соответствуют три экзопика кристаллизации. Следует отметить, что разница между Т_пл и Т_крист возрастает от 13 до 20 град по мере снижения Т_пл от 142 до 124°C.

Рис. 3.

Термограммы охлаждения смесей ПЭСВМ с разным содержанием AgNO₃: 50 (1), 70 (2) и 90 мас. % (3).

На термограмме смеси ПЭСВМ с 50 мас. % AgJ наряду с эндопиком плавления при 141°С присутствует эндопик при 150°C (рис. 4). При увеличении содержания AgJ до 90 мас. % доминирующим становится эндопик при 152°С.

Рис. 4.

Термограмма нагревания деформированных смесей ПЭСВМ с разным содержанием AgJ: 50 (1), 70 (2) и 90% (3).

На термограммах охлаждения смесей ПЭСВМ‑AgJ разного состава присутствовали два экзопика с максимумами при 119 и 138°С (рис. 5). Высокотемпературному эндопику плавления при 152°С соответствует экзопик с максимумом при 138°С; в этом случае ΔТ = 14 град (в исходном полимере ΔТ = 30 град). Малоинтенсивному эндопику плавления при 141°С соответствует слабый экзопик с максимумом при 118°С (в этом случае ΔТ = 23 град; Т_пл снизилась на 3 град, а Т_крист возросла на 5 град). Возрастание Т_пл под действием высокого давления происходит со скоростью 15 град/кбар. Есть также фракция – ее мало – почти не измененного ПЭСВМ с Т_пл = 141°С и Т_крис = = 114°С (ΔТ = 23 град). Т_пл снизилась на 3 град, а Т_крист возросла на 4 град.

Рис. 5.

Термограммы охлаждения смесей ПЭСВМ с разным содержанием AgJ: 50 (1), 70 (2) и 90 мас. % (3).

Как известно, под действием высокого давления в аморфных и аморфно-кристаллических полимерах температура плавления кристаллической фазы и температура стеклования (Т_с) как правило повышаются. Значения барических коэффициентов для Т_с близки между собой для различных полимеров. При давлениях до 1 ГПа эти значения составляют 150–200 град/ГПа, а значит под давлением 1 ГПа аморфные фазы таких полимеров как ПЭ и ПП уже при комнатной температуре находятся в стеклообразном состоянии. Таким образом, возрастание Т_пл на 6 град эквивалентно воздействию давления 0.05 ГПа (500 бар). Возможно, в деформированных смесях существуют локальные области, в которых материал образцов находится в условиях эквивалентных воздействию внешнего давления 0.05 ГПа.

В табл. 1 приведены данные о температурах максимумов эндопиков на термограммах нагревания деформированных смесей, которые можно разделить на четыре группы: 124 ± 3, 136 ± 3, 142 ± 2 и 153–154 ± 2°C. Присутствие на термограммах нагревания нескольких эндопиков свидетельствует о том, что формирование кристаллической структуры в деформированных смесях протекает на разных центрах кристаллизации. При нагревании деформированных образцов в полимере будет реализовываться молекулярная подвижность и начнет восстанавливаться структура полимера – то есть пойдет кристаллизация. Для части полимерных молекул этот процесс будет протекать на поверхности низкомолекулярного компонента, которая будет оказывать влияние на формирование кристаллической фазы. При эпитаксиальном росте кристаллической фазы сначала будут образовываться мелкие высокодефектные полимерные кристаллы с пониженной Т_пл, а при увеличении толщины эпитаксиального слоя будет формироваться упорядоченная кристаллическая структура с обычными параметрами.

На рис. 6 представлены зависимости энтальпии плавления ПЭСВМ от содержания низкомолекулярных компонентов в деформированных смесях. Видно, что эффект увеличения энтальпии в смеси с KF проявляется уже при 25–30 мас. % низкомолекулярного компонента. В других же смесях эффект проявляется при содержании низкомолекулярных компонентов более 50 мас. %.

Рис. 6.

Зависимости энтальпии плавления ПЭСВМ от содержания в деформированных смесях AgJ (1), AgNO₃ (2), BeO (3), KF (4).

Обработке под давлением 1 ГПа подвергали смеси ПЭНП (Т_пл = 108°С, Т_крист = 84°С) с 90 мас. % AgNO₃ и AgJ. На термограмме нагревания смеси с AgNO₃ присутствуют пять эндопиков разной интенсивности, а начинается эндопроцесс при 45°С (рис. 7). Эндопики с максимумами при 64 и 81°С, скорее всего, относятся к плавлению мелких кристаллитов и их энтальпии составили 12 и 4.2 Дж^{г–1, соответственно. Энтальпия пика с максимумом при Т = 113°С достигала 160 Дж.г–1, а энтальпии пиков с максимумами при Т = 131 и 142°С составили 28 и 36 Джг–1, соответственно. Суммарная энтальпия эндопроцессов в диапазоне 90–150°С в таком образце составила 220 Джг–1 – это в 2.75 раза больше, чем энтальпия плавления исходного ПЭНП.}

Рис. 7.

Термограммы нагревания смесей ПЭНП с AgNO₃ (1), AgJ (2); термограмма охлаждения смеси с AgJ (3).

На термограмме нагревания деформированной смеси ПЭНП с 90 мас. % AgJ (рис. 7) присутствовали три эндопика: пик с максимумом при 30°С и энтальпией 4.6 Дж г^–1, пик с максимумом при 107°С и энтальпией 110 Дж^{г–1 и пик с максимумом при 153°С и энтальпией 180 Дж г–1. Суммарная энтальпия эндопроцессов в диапазоне 60–180°С составляет 290 Дж г–1 – это в 3.6 раза больше энтальпии плавления исходного ПЭНП.}

Термограммы охлаждения для обеих смесей различались мало: присутствовали экзопики с максимумами при 89.6 и 122°С в смеси AgNO₃ и при 92 и 126°С в смеси с AgJ; в табл. 2 приведены энтальпии пиков кристаллизации для обеих смесей. Обращает на себя внимание близость Т_крист в исходном ПЭНП (84°С) и температур низкотемпературных пиков в смесях (89 и 92°С). Близкие значения Т_крист получены и для высокотемпературных пиков в деформированных смесях – 122 и 126°С.

Энтальпия низкотемпературного экзопика в смеси с AgJ совпадала с энтальпией кристаллизации исходного ПЭНП, а в смеси с AgNO₃ была в 3.3 раза больше, чем в исходном полимере. Суммарная энтальпия экзопроцессов в смеси с AgNO₃ составляла 340 Дж г^–1, а в смеси с AgJ – 270 Дж г^–1.

При пластическом деформировании под высоким давлением гетерогенных смесей отдельные частицы вытягиваются в плоскости течения при этом формируются протяженные межфазные границы, на которых происходит перераспределение электрических зарядов [18] и формируются двойные электрические слои – на разнородных соприкасающихся поверхностях возникают заряды противоположного знака. Высокое давление обеспечивает плотный межфазный контакт, что способствует сохранению высокоактивных состояний атомов и молекул на свежеобразованных поверхностях.

При большом размере частиц смеси межфазная поверхность мала и лишь небольшая часть атомов и молекул участвует в электростатическом взаимодействии. По мере измельчения частиц в процессе деформирования межфазная поверхность будет увеличиваться и может сложиться такая ситуация когда количество поверхностных атомов и молекул сравняется или превысит количество внутренних. В таком случае подавляющее число атомов и молекул окажется в зоне действия электрических полей с большими градиентами – это может привести к сильной поляризации атомов и молекул что в свою очередь приведет к сильным изменениям свойств компонентов смеси.

При пластическом деформировании материал образца находится в колебательно возбужденном состоянии; при этом кристаллическая структура находится в разупорядоченном состоянии. Прекращение деформирования равносильно быстрому охлаждению – вещество не успевает закристаллизоваться и сохраняет аморфное или сильно разрушенное состояние. При сбросе давления возрастает молекулярная подвижность – это способствует протеканию релаксационных процессов, в частности восстановлению кристаллической структуры. В этом случае при разветвленной межфазной поверхности большую роль в формировании кристаллической структуры полимера может оказать поверхность низкомолекулярного компонента, на которой находятся центры кристаллизации для полимерных цепей. При эпитаксиальном росте кристаллической структуры на поверхности гетерофазы будут формироваться мелкие высоко дефектные полимерные кристаллиты, а на большом расстоянии от поверхности – обычные кристаллы.

В локальных областях, в которых сформировалось межфазное электростатическое взаимодействие, молекулярная подвижность понижена – это эквивалентно снижению температуры или повышению давления и при этом за счет эпитаксии образуются мелкие полимерные кристаллы, которые могут являться зародышами для роста полимерной фазы. Однако, этому препятствует электростатическое взаимодействие на межфазных поверхностях, в результате которого при комнатной температуре полимер во многом сохраняет структуру, сформировавшуюся при деформировании.

После завершения деформирования и снятия давления в образцах сохранится как межфазная граница, так и двойные электрические слои, а значит сохранится и межфазное взаимодействие, сформировавшееся при обработке под давлением – это найдет свое отражение в различии макроскопических свойств образцов. При нагревании деформированных смесей для разрушения образовавшихся полимерных кристаллов наряду с ван-дер-ваальсовым взаимодействием необходимо преодолеть также и электростатическое – это потребует дополнительной энергии и, следовательно, приведет к большим значениям энтальпии плавления. В ионных кристаллах могут образовываться разные ионы на поверхности – поэтому образуется несколько центров кристаллизации (эпитаксиальных центов) – это объясняет присутствие на термограммах нескольких пиков плавления.

В некоторых кристаллах электростатическое взаимодействие настолько сильное, что полимерные кристаллы плавятся при более высокой температуре, чем Т_пл обычных кристаллов. При этом кристалл плавится, а структура низкомолекулярного компонента не меняется, поэтому электростатической взаимодействие не разрушается, и эти области являются зародышами роста полимерных кристаллов при охлаждении расплавов. Такие области с пониженной молекулярной подвижностью являются центрами кристаллизации при охлаждении, поэтому экзопики на термограммах охлаждения лежат выше пиков “нормальной” кристаллизации.

При нагревании деформированных смесей на термограммах не удается зарегистрировать экзотермических эффектов, которые можно было бы отнести к кристаллизации. Это может означать, что формирование кристаллической структуры полимера проходило либо непосредственно при деформировании, либо при снятии давления.