1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 57, № 3, 2021

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 3, стр. 304-311

Плазменно-электролитический синтез и характеристика гетероструктур WO3–FeO–Fe2O3 и WO3–FeO–Fe2(WO4)3

М. С. Васильева 1, 2, *, И. В. Лукиянчук 2, А. А. Сергеев 3, К. А. Сергеева 3, И. В. Черных 2

1 Дальневосточный федеральный университет
690922 Владивосток, Приморский край, п. Аякс, 10, Россия

2 Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук
690022 Владивосток, просп. 100-летия Владивостока, 159, Россия

3 Институт автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения Российской академии наук
690041 Владивосток, ул. Радио, 5, Россия

* E-mail: vasileva.ms@dvfu.ru

Поступила в редакцию 25.03.2020
После доработки 03.06.2020
Принята к публикации 12.01.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Fe-, W-содержащие оксидные гетероструктуры на поверхности титана сформированы методом плазменно-электролитического оксидирования в щелочном вольфраматно-боратном электролите, содержащем комплексные ионы Fe(III)‑ЭДТА при плотностях анодного тока 0.1 и 0.2 А/см2. По данным рентгенофазового анализа в составе всех сформированных образцов преобладает оксид вольфрама WO3 в кубической модификации. Кроме того, оксидные слои, полученные при плотности тока 0.1 А/см2, содержат Na0.28WO3, Fe2O3 и TiO2 в модификациях рутил и анатаз, а в покрытиях, полученных при плотности тока 0.2 А/см2, обнаружены кристаллические фазы вюстита FeO и Fe2(WO4)3. Значение ширины запрещенной зоны, определенное методом Тауца для прямого разрешенного перехода, для всех образцов составляет 2.64 эВ. Все сформированные покрытия проявляют фотокаталитическую активность в реакции разложения метилового оранжевого (20 мг/л, рН  3.3) в присутствии пероксида водорода в условиях УФ облучения. При рН раствора метилового оранжевого 5.9 (близкого к рН сточных вод) активны покрытия, полученные при плотности тока 0.1 А/см2.

Ключевые слова: плазменно-электролитическое оксидирование, титан, WO3, Fe2O3, FeO, Fe2(WO4)3, фотокатализ

1. ВВЕДЕНИЕ

В последние годы композиционные материалы на основе оксидов вольфрама и железа привлекают значительное внимание благодаря широкому спектру их функциональных свойств, таких как магнитные, каталитические и фото- и электрокаталитические, люминесцентные, оптические [1–13]. Такие материалы получают преимущественно в виде дисперсных частиц методами золь-гель синтеза, соосаждения, гидротермального и сольвотермального синтеза, микроволнового, темплатного, нисходящего и микрофлюидного синтеза [1–13]. В то же время для решения многих практических задач более приемлемо использовать гетероструктуры, иммобилизованные на твердых поверхностях, в том числе на металлах. Определенные возможности в синтезе на поверхности металлов разнообразных оксидных структур предоставляет метод плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) [14, 15], суть которого заключается в электрохимическом формировании поверхностных слоев на вентильных металлах и сплавах под действием искровых и микродуговых электрических разрядов. Под действием таких разрядов на поверхности анода протекают термолитические превращения компонентов электролита и их взаимодействия с оксидами обрабатываемого металла с образованием на поверхности соответствующих оксидных структур. В связи с этим, наиболее важной задачей для получения методом ПЭО желаемых оксидных структур на поверхности металлов является выбор электролита, компоненты которого могут принимать участие в определенных электродных процессах с образованием нерастворимых кислородных соединений.

Сведения о работах по получению методом ПЭО смешанных оксидных систем WO3–FeOx в настоящее время в литературе отсутствуют. В то же время имеются работы по получению Fe-содержащих [16–23] и W-содержащих ПЭО-покрытий [25–28].

Покрытия со стехиометрическими или нестехиометрическими оксидами вольфрама получают методом ПЭО в водных электролитах, содержащих Na2WO4 [25–28].

Для получения Fe‑содержащих ПЭО-покрытий широко применяют электролиты-суспензии с дисперсными частицами железа [16] или оксида железа Fe2O3 [17, 18], коллоидные электролиты с полифосфатными комплексами железа [19] и частицами гидроксида железа [20].

В то же время, по мнению авторов [21–23] электролиты-суспензии имеют ряд недостатков, среди которых изменение с течением времени размера и состава дисперсных частиц и их распределения в объеме электролита, а также неоднородность формируемых в них покрытий. В связи с этим, для получения качественных, хорошо воспроизводимых покрытий предпочтение следует отдавать гомогенным электролитам – истинным растворам, которые являются более стабильными и управляемыми системами по сравнению с электролитами-суспензиями. Для получения Fe-содержащих ПЭО-покрытий на алюминии авторы [21–23] предложили использовать щелочной раствор, содержащий комплексные ионы Fe-ЭДТА. Получение в этом случае гомогенных электролитов обусловлено тем, что введение комплексонов в растворы солей металлов подавляет гидролиз катионов железа и предотвращает образование дисперсных частиц гидроксида железа [24]. При этом применение щелочных электролитов на основе растворимых силикатов, боратов, фосфатов, алюминатов или других растворимых солей щелочных металлов предпочтительнее, поскольку они имеют относительно высокую экологическую совместимость и низкое коррозионное действие.

В связи с этим, было сделано предположение, что использование в качестве электролита щелочного водного раствора с добавлением вольфрамата натрия и комплексных ионов железа позволит получить одностадийным методом ПЭО сложные гетероструктуры на основе оксидов вольфрама и железа, закрепленные на поверхности титана.

В настоящей работе приведены результаты исследования условий плазменно-электролитического синтеза, морфологии, состава, оптоэлектронных и фотокаталитических свойств гетеростуруктур на основе оксидов железа и вольфрама.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Образцы для плазменно-электролитического оксидирования изготавливали из листового титана марки ВТ1-0 в виде пластинок размером 2.0 × × 2.0 × 0.05 см3. Для стандартизации поверхности и удаления естественной оксидной пленки образцы механически шлифовали, химически полировали в смеси концентрированных кислот HF : HNO3 = = 1 : 3 (по объему) при 60–80°С до образования зеркальной поверхности, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при 70°С.

Оксидные слои формировали в гальваностатических условиях на анодно-поляризованном титане в водном электролите, содержащем 0.1 М Na2B4O7 + 0.1 М Na2WO4 + 0.02 или 0.03 М Na2H2γ (ЭДТА) + 0.02 М FeSO4(NH4)2SO4 (далее BW-Feγ, где γ-[C2H4N2(CH2COO)4]4–)). Для приготовления электролитов использовали дистиллированную воду и соответствующие коммерческие реактивы: Na2B4O7 ⋅ 10Н2О (ч.), FeSO4(NH4)2SO4 ⋅ 6Н2О (x. ч.), Na2WO4 ⋅ 2Н2О (ч. д. а.), С10Н14N2Na2 ⋅ 2Н2О (стандарт-титр).

В качестве источника тока использовали тиристорный агрегат ТЕP4-63/460Р-2-2-УХЛ4 с однополярной формой тока. Процесс вели в стакане из термостойкого стекла емкостью 1000 мл. Катод – трубчатый змеевик из нержавеющей стали марки Х18Н9Т, охлаждаемый водопроводной водой, одновременно служил холодильником. Электролит перемешивали с помощью магнитной мешалки. Температура электролита в ходе ПЭО не превышала 35°С.

ПЭО-покрытия формировали в течение 10 мин при эффективных плотностях анодного тока 0.1 и 0.2 А/см2, полученные покрытия обозначали Ti/Fe/W-0.1 и Ti/Fe/W-0.2, соответственно. После ПЭО-обработки образцы промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при 70°С.

Фазовый состав титановых образцов с Fe-, W-содержащими ПЭО-покрытиями определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в CuKα‑излучении по стандартной методике. Идентификация соединений, входящих в состав исследуемых образцов, выполнена в автоматическом режиме поиска “EVA” с использованием банка данных “PDF-2”.

Строение поверхности и элементный состав покрытий изучали на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения Hitachi S5500 (Япония), оснащенном приставкой для энергодисперсионного анализа Thermo Scientific (США). Предварительно на поверхность напыляли тонкую пленку золота с целью устранения эффекта зарядки поверхности.

Спектры диффузного отражения образцов регистрировали в диапазоне 200–800 нм с помощью спектрофотометра Cary Varian 5000 (Agilent Technologies, USA) со спектральным разрешением 1 нм. В качестве источника излучения использовали галогенную и дейтериевую лампы.

Ширина запрещенной зоны Еg определялась по положению полосы фундаментального поглощения по уравнению Тауца:

(2.1)
${{(h\nu F(r))}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 n}} \right. \kern-0em} n}}}} = A(h\nu - {{E}_{g}}),$
где Еg – ширина запрещенной зоны, h – постоянная Планка, υ – частота колебаний электромагнитных волн, F(r) = (1 – r∞)2/2r∞ – функция Кубелки–Мунка, A – постоянная. Показатель степени n определяется природой межзонных электронных переходов. Величину запрещенной зоны определяли путем аппроксимации линейной части спада кривой Тауца на ось абсцисс, по которой отложена энергия падающих фотонов hν.

Исследование фотокаталитических свойств сформированных покрытий проводили на примере реакции разложения водного раствора метилового оранжевого МО (20 мг/л, рН 3.3 и 5.9) как в присутствии, так и в отсутствие Н2О2 (10 ммоль/л), в условиях видимого и ультрафиолетового облучения. Свежеприготовленный раствор МО имел рН 5.9. Подкисление раствора МО до рН 3.3 осуществляли добавлением 0.1 М H2SO4.

Концентрацию МО определяли с помощью спектрофотометра “ЮНИКО-1200/1201” (США), основываясь на уравнении Бугера–Ламберта–Бера:

$A = \varepsilon \times l \times C,$
где A – оптическая плотность раствора, ε – молярный коэффициент поглощения, l – толщина поглощающего слоя и C – концентрация раствора. Поскольку ε и l это константы, то C прямо пропорциональна оптической плотности; следовательно, она может быть получена путем измерения параметра А.

Для проведения фотокаталитических исследований в кварцевую ячейку с 50 мл раствора МО (с или без H2O2) помещали образец с ПЭО-покрытием. В качестве источника излучения использовали УФ лампу (SB-100P) с максимумом эмиссии на длине волны λ = 365 нм. В каждом эксперименте до начала облучения раствор с образцом оставляли в темноте на 30 мин для установления равновесия адсорбция/десорбция, после чего измеряли оптическую плотность раствора, величину которой использовали как точку отсчета А0. Затем находящийся в растворе образец облучали УФ-светом в течение 3 ч. Измерение оптической плотности растворов МО с рН 5.9 проводили при λ = = 460 нм, с рН 3.3 – λ = 500 нм. Степень деградации МО χ вычисляли по формуле

(2.2)
$\chi = {{\left( {{{А}_{0}}--А} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{А}_{0}}--А} \right)} {{{А}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{А}_{0}}}} \times 100\% ,~$
где A0 и А – это оптические плотности раствора до и после облучения, соответственно.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения электролитов в качестве источника железа использовали наиболее устойчивое соединение железа (II) – соль Мора. Выбор Fe(II) обусловлен тем, что Fe(OH)2 имеет более высокое произведение растворимости (7.94 × 10–16) по сравнению с Fe(OH)3 (3.72 × 10–40) и, следовательно, в водном растворе железо(II) гидролизуется в меньшей степени по сравнению с железом(III). Во всех случаях полученные электролиты представляли собой прозрачные истинные растворы светло-коричневого цвета с величиной рН ~ 10. В этих условиях образуется достаточно устойчивый комплекс ЭДТА с катионами Fe(II) Feγ2–, десятичный логарифм условной константы устойчивости которого (рβ') при данном значении рН равен 12.34 [29].

В электролитах, содержащих избыток ЭДТА по отношению к концентрации катионов железа(II) (0.03 моль/л) оксидные покрытия на титане не формируются, по-видимому, вследствие травления поверхности металла, связанного с избытком в растворе анионов ЭДТА, образующих водорастворимые комплексы с титаном. Это согласуется с данными работы [30], в которой описано плазменно-электролитическое формирование оксидных слоев на титане в водных электролитах с комплексами ЭДТА-Mn2+.

При оксидировании первых партий образцов электролит практически сразу приобрел более темную окраску и далее его цвет в процессе ПЭО больше не менялся. Изменение окраски очевидно связано с тем, что комплексонат Fe(II) Feγ2– в растворе очень неустойчив, он легко окисляется с образованием устойчивых комплексных ионов Feγ–, рβ' = 11.19 [29]. Что касается вольфрамат-ионов, то согласно [31] в щелочной среде они присутствуют в растворе преимущественно в виде анионов ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$. Таким образом, проработанный электролит, в котором были получены исследованные в работе покрытия, в качестве предшественников предполагаемых кислородных соединений содержал преимущественно вольфрамат-ионы ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ и комплексные ионы Feγ–.

На рис. 1 приведены временные зависимости напряжения на электродах при ПЭО-обработке титана в BW-Feγ электролите в анодном режиме при двух плотностях тока. В обоих случаях в первую минуту процесса наблюдается резкий рост напряжения на электродах до значений ~75 и ~85 В при плотностях тока 0.1 и 0.2 А/см2, соответственно. Далее с течением времени напряжение на электродах увеличивается незначительно и достигает максимума через 540 с (Umax = 90 В) в первом и через 280 с (Umax = 98 В) во втором случае, то есть при прохождении через ячейку примерно одинакового количества электричества. Через 10 мин напряжение формирования для обеих плотностей тока составляет около 90 В. В целом вид кривой U = f(t) соответствует известным зависимостям, полученным при формировании методом ПЭО покрытий на металлах вентильной группы в электролитах, не растворяющих металл и образующийся оксид [14]. В обоих случаях при времени обработки свыше 4–6 мин возникает характерный для ПЭО гул, сопровождающий искровые и дуговые разряды и связанный с кавитацией парогазовых пузырьков. В этих условиях на титане формируются плотные оксидные покрытия коричневатого цвета, интенсивность окраски которых возрастает с ростом плотности тока формирования, что косвенно может свидетельствовать о более высоком содержании в них железа.

Рис. 1.

Зависимость напряжения на электродах U от времени оксидирования титана t в BWFe-ЭДТА электролите при плотностях тока i, А/см2: 1 – 0.1 и 2 – 0.2.

С помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) установлено, что покрытия, сформированные в BWFe-ЭДТА-электролите, имеют неоднородную пористую поверхность, рис. 2а, 2в. С увеличением плотности тока формирования доля гладких беспористных участков поверхности уменьшается, растет число мелких пор, пронизывающих всю поверхность Ti/W/Fe-0.2 образца, рис. 2в.

Рис. 2.

СЭМ изображения поверхности покрытий (а, в) и примеры энергодисперсионных спектров (б, г) образцов Ti/Fe/W-0.1 (a, б) и Ti/Fe/W-0.2 (в, г).

Согласно данным энергодисперсионного анализа (глубина анализа ~1–2 мкм) все сформированные покрытия содержат кислород, вольфрам и железо, рис. 2б, 2г. С ростом плотности тока содержание железа и вольфрама в составе покрытий увеличивается, но при этом несколько снижается содержание кислорода. Кроме того, меняется атомное отношение W/Fe в покрытиях: при i = 0.1 А/см2 оно составляет ~2.0, при i = 0.2 А/см2 – 1.4. Отметим, что атомное отношение W/Fe в покрытиях отличается от мольного отношения ионов ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$: Feγ– = 5 в электролите в пользу железа, что свидетельствует о предпочтительном встраивании железа по сравнению с вольфрамом в ходе ПЭО.

На рис. 3 приведены рентгенограммы сформированных образцов. На рентгенограмме образца Ti/W/Fe-0.1 присутствуют интенсивные рефлексы, отнесенные к WO3 в кубической модификации и более слабые рефлексы, соответствующие натрий-вольфрамовой бронзе Na0.28WO3, гематиту Fe2O3, вюститу FeO и диоксиду титана в модификациях рутил и анатаз. На рентгенограмме образца Ti/W/Fe-0.2 также имеются интенсивные рефлексы WO3, более слабые пики, соответствующие вюститу FeO, диоксиду титана в модификации рутил. Гематит и анатаз в составе таких покрытий не обнаружены. Вместо этого, в составе образца Ti/W/Fe-0.2 обнаружен вольфрамат железа(III) Fe2(WO4)3, который мог образоваться в результате твердофазного взаимодействия Fe2O3 и WO3. Отметим, что образование Fe2(WO4)3 косвенно подтверждается данными энергодисперсионного анализа: атомные отношения W/Fe в вольфрамате железа(III) и в поверхностном слое образца Ti/W/Fe-0.2 близки и составляют 1.5 и 1.4, соответственно. Таким образом ПЭО-обработка титана при большей плотности тока, а значит, в более жестких условиях, приводит к образованию более высокотемпературных соединений – рутила (в отсутствие анатаза) и вольфрамата железа(III).

Рис. 3.

Рентгенограммы образцов Ti/Fe/W-0.1 и Ti/Fe/W-0.2.

Сопоставление данных энергодисперсионного (рис. 2б, 2г) и рентгенофазового анализов (рис. 3), свидетельствует о том, что поверхностные слои обоих образцов содержат избыток кислорода по отношению к стехиометрическим формулам обнаруженных кристаллических фаз. Такой избыток может быть связан с гидратацией поверхностного слоя покрытий и образованием гидроксоформ, например WO3 ⋅ H2O и Fe(OH)2, Fe(OH)3. Кроме того, по данным энергодисперсионного анализа в составе покрытий отсутствует титан, тогда как согласно РФА образцы содержат кристаллические фазы диоксида титана. Это свидетельствует о том, что покрытия многослойны, а фазы оксида титана располагаются на глубине более 2 мкм, то есть не доступной для энергодисперсионного анализа.

Следует отметить, что методом ПЭО кристаллические фазы Fe2(WO4)3 в составе покрытий получены впервые. Из литературы известно [13], что поскольку Fe2(WO4)3 является метастабильной фазой, то его трудно синтезировать, так как обычно получается более стабильная фаза FeWO4. Вместе с тем, материалы на основе полученных соединений представляют большой практический и научный интерес благодаря сочетанию широкого спектра функциональных свойств [12, 13, 32, 33], в том числе фотокаталитических и фотоэлектрохимических [12, 33].

В связи с этим, мы исследовали оптоэлектронные свойства полученных образцов и провели оценку их фотокаталитической активности в модельной реакции разложения водного раствора метилового оранжевого.

На рис. 4а приведены спектры диффузного отражения сформированных оксидных слоев на титане в диапазоне 200–800 нм. Экстраполяция линейного спада кривой (F(r)hν)1/n на ось абсцисс (hν), показала, что значение Eg для прямого разрешенного перехода составляет 2.64 эВ для обоих образцов (рис. 4б). Полученные значения оказались значительно ниже, чем известные для недопированного анатаза (~3.3 эВ) [34]. Существенное уменьшение Eg способствует поглощению фотонов не только УФ-, но и видимого диапазона, и, может влиять на эффективность фотокаталитической реакции. Тот факт, что для обоих образцов значения Eg оказались одинаковыми, несмотря на различие их фазового и элементного состава, может быть обусловлено тем, основной вклад в оптоэлектронные свойства полученных оксидных слоев вносит преобладающий в них WO3. Согласно [35] значение Eg для WO3 близко к полученным значениям и составляет 2.87 эВ.

Рис. 4.

Спектры диффузного отражения (а) и определение края фундаментального поглощения для прямых разрешенных электронных переходов (б) в образцах: 1 – Ti/Fe/W-0.1 и 2 – Ti/Fe/W-0.2.

Проведенные исследования показали, что титановые образцы с W-, Fe-содержащими ПЭО-покрытиями не катализируют разложение МО в условиях видимого и УФ-облучения в отсутствие окислителя рис. 5. Заметная деколоризация раствора МО происходит только при одновременном воздействии пероксида водорода и УФ‑облучения. В этих условиях скорость фотокаталитического разложения зависит от рН раствора. При естественном значении рН раствора МО (без подкисления серной кислотой) в отсутствие образцов и в присутствии Ti/W/Fe-0.2 степень деколоризации МО не превышает 9%, тогда как в присутствии образца Ti/W/Fe-0.1 она достигает 20%.

Рис. 5.

Степень превращения метилового оранжевого при рН 5.9 (а) и рН 3.3 (б) в различных условиях.

Наиболее высокая активность образца Ti/W/Fe-0.1 может быть обусловлена присутствием в нем гематита Fe2O3, с участием которого осуществляется гетерогенный фото-Фентон процесс, который может быть представлен следующими реакциями [36]:

(3.1)
${\text{F}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}} + {{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}} \leftrightarrow {\text{Fe}}{{\left( {{\text{OOH}}} \right)}^{{2 + }}} + {{{\text{H}}}^{ + }},$
(3.2)
${\text{Fe}}{{\left( {{\text{OOH}}} \right)}^{{2 + }}} \leftrightarrow {\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}} + {\text{HO}}{{{\text{O}}}^{\centerdot }},$
(3.3)
${\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}} + {{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}} \leftrightarrow {\text{F}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}}~ + {\text{ H}}{{{\text{O}}}^{ - }} + {\text{ H}}{{{\text{O}}}^{\centerdot }},$
(3.4)
${\text{F}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}} + {\text{HO}}{{{\text{O}}}^{\centerdot }} \leftrightarrow {\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}} + {{{\text{H}}}^{ + }} + {{{\text{O}}}_{2}},~$
(3.5)
${\text{Fe}}{{({\text{OOH}})}^{{2 + }}} + h\nu \to {\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}} + {\text{H}}{{{\text{O}}}^{\centerdot }}.$

Разложение фотоактивных Fe(ОOH)2+ частиц промотирует дополнительное образование радикалов НО• в растворе, т.е. процесс Фентона ускоряется при воздействии света, что повышает степень минерализации органических веществ [37].

Подкисление раствора МО до pH 3.3 во всех случаях приводит к повышению степени его превращения, особенно в присутствии Ti/W/Fe-0.2 образца. В последнем случае можно предположить, что в кислой среде происходит частичное растворение вюстита FeO, вследствие чего в раствор попадают катионы железа(II) и основную роль в деколоризации МО играет гомогенный фото-Фентон процесс, в котором образование гидроксильных радикалов (НО•) происходит в результате каталитического разложения Н2О2 в кислой среде (рН 2.8–4.0) в присутствии Fe2+ ионов [37]:

(3.6)
${\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}} + {{{\text{H}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}} \to {\text{F}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}} + {\text{H}}{{{\text{O}}}^{--}} + {\text{Н}}{{{\text{О}}}^{\centerdot }}.$

В целом можно отметить, что фотокаталитическая активность сформированных образцов в исследуемых условиях невысока. С одной стороны, это может быть обусловлено высокой скоростью рекомбинации фотогенерируемых электронов и дырок. С другой стороны, высокая пористость и шероховатость поверхности сформированных ПЭО-образцов может являться причиной диффузионного торможения и снижения скорости фотокаталитического процесса.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, гетероструктуры, содержащие в своем составе оксиды вольфрама и железа, были сформированы на поверхности титана методом плазменно-электролитического оксидирования в щелочном гомогенном вольфраматно-боратном электролите с комплексными ионами Feγ–.

Фазовый и элементный составы оксидных слоев зависит от плотности тока формирования. Оксидные слои, полученные при плотности тока 0.1 А/см2, включают в составе триоксид вольфрама WO3, натрий-вольфрамовую бронзу Na0.28WO3, гематит Fe2O3, вюстит FeO и TiO2 в модификациях рутил и анатаз. В покрытиях, сформированных при плотности тока 0.2 А/см2, обнаружены WO3, FeO, Fe2(WO4)3 и TiO2 в модификации рутил. По данным энергодисперсионного анализа, увеличение плотности тока приводит к увеличению концентраций W и Fe и изменению их атомного отношения в поверхностном слое покрытий. Следовательно, увеличение плотности тока приводит к кристаллизации более высокотемпературных соединений в составе покрытий.

Несмотря на различие фазового и элементного состава ПЭО-слоев, синтезированных при различных плотностях тока, значение ширины запрещенной зоны Eg для прямого разрешенного перехода для них совпадает и составляет 2.64 эВ. Данный факт может быть обусловлен тем, основной вклад в оптоэлектронные свойства полученных оксидных слоев вносит преобладающий в них WO3.

Проведенные фотокаталитические исследования показали, что все сформированные покрытия активны в деградации метилового оранжевого только в условиях одновременного воздействия пероксида водорода, УФ-облучения и подкисления водного раствора МО до рН 3.3. В отсутствие подкисления раствора метилового оранжевого (pH 5.9) наибольшую активность демонстрируют покрытия, полученные при плотности тока 0.1 А/см2 и содержащие своем составе оксиды железа(II) и (III).

Работа поддержана грантом РФФИ № 18-03-00418.

Список литературы

  1. Chen Z.G., Ma H.J., Xia J.X., Zeng J., Di J., Yin S., Xu L., Li H.M. Ionic liquid-induced strategy for FeWO4 microspheres with advanced visible light photocatalysis // Ceram. Int. 2016. V. 43. № 7. P. 8997–9003. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2016.02.117

  2. Cao X., Chen Y., Jiao S.H., Fang Z.X., Xu M., Liu X., Li L., Pang G.S., Feng S.H. Magnetic photocatalysts with a p–n junction: Fe3O4 nanoparticle and FeWO4 nanowire heterostructures // Nanoscale. 2014. V. 6. № 21. P. 12366–12370. https://doi.org/10.1039/c4nr03729d

  3. Sun B., Liu Y.H., Chen P. Room-temperature multiferroic properties of single-crystalline FeWO4 nanowires // Scripta Mater. 2014. V. 89. P. 17–20. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2014.06.030

  4. Hu W.B., Zhao Y.M., Liu Z.L., Dunnill C.W., Gregory D.H., Zhu Y.Q. Nanostructural evolution: From one-dimensional tungsten oxide nanowires to three-dimensional ferberite flowers // Chem. Mater. 2008. V. 20. № 17. P. 5657–5665. https://doi.org/10.1021/cm801369h

  5. He G.L., Chen M.J., Liu Y.Q., Li X., Liu Y.J., Xu Y.H. Hydrothermal synthesis of FeWO4-graphene composites and their photocatalytic activities under visible light // Appl. Surf. Sci. 2015. V. 351. P. 474–479. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.05.159

  6. Gao Q.X., Liu Z.J. FeWO4 nanorods with excellent UV–Visible light photocatalysis // Prog. Nat. Sci.-Mater. 2017. V. 27. № 5. P. 556–560. https://doi.org/10.1016/j.pnsc.2017.08.016

  7. Zhang J., Zhang Y., Yan J.Y., Li S.K., Wang H.S., Huang F.Z., Shen Y.H., Xie A.J. A novel synthesis of star-like FeWO4 nanocrystals via a biomolecule-assisted route // J. Nanopart. Res. 2012. V. 14. № 4. P. 796. https://doi.org/10.1007/s11051-012-0796-6

  8. Zhou Y.X., Yao H.B., Zhang Q., Gong J.Y., Liu S.J., Yu S.H. Hierarchical FeWO4 microcrystals: solvothermal synthesis and their photocatalytic and magnetic properties // Inorg. Chem. 2009. V. 48. № 3. P. 1082–1090. https://doi.org/10.1021/ic801806r

  9. Sun B., Liu Y.H., Chen P. Room-temperature multiferroic properties of single-crystalline FeWO4 nanowires // Scr. Mater. 2014. V. 89. P. 17–20. https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2014.06.030

  10. Guo. J.X., Zhou X.Y., Lu Y.B., Zhang X., Kuang S.P., Hou W.G. Monodisperse spindle-like FeWO4 nanoparticles: Controlled hydrothermal synthesis and enhanced optical properties // J. Solid State Chem. 2012. V.196. P. 550–556. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2012.07.026

  11. Wang H., Ning P., Zhang Y., Ma Y., Wang J., Wang L., Zhang Q. Highly efficient WO3-FeOx catalysts synthesized using a novel solvent-free method for NH3-SCR // J. Hazard. Mater. 2020. V. 388. Paper 121812. https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2019.121812

  12. Aslam I., Cao C., Tanveer M., Farooq M.H., Tahir M., Khalid S., Khan W.S., Idrees F., Rizwan M., Butt F.K. A facile one-step fabrication of novel WO3/Fe2(WO4)3 ⋅ 10.7H2O porous microplates with remarkable photocatalytic activities // CrystEngComm. 2015. V. 17. P. 4809–4817. https://doi.org/10.1039/C5CE00712G

  13. Sriraman A.K., Tyagi A.K. A new method of Fe2(WO4)3 preparation and its thermal stability // Thermochemical Acta. 2003. V 406. P. 29–33. https://doi.org/10.1016/S0040-6031(03)00201-6

  14. Руднев В.С. Многофазные анодные слои и перспективы их применения // Защита металлов. 2008. Т. 44. № 3. С. 283-292. [Rudnev V.S. Multiphase anodic layers and prospects of their application // Prot. Met. 2008. V. 44. № 3. P. 263–272. https://doi.org/10.1134/S0033173208030089].

  15. Walsh F.C., Low C.T.J., Wood R.J.K., Stevens K.T., Archer J., Poeton A.R., Ryder A. Plasma electrolytic oxidation (PEO) for production of anodised coatings on lightweight metal (Al, Mg, Ti) alloys // Trans. Inst. Metal Finish. 2009. V. 87. № 3. P. 122–135. https://doi.org/10.1179/174591908X372482

  16. Jin F.Y., Tong H.H., Li J., Shen L.R., Chu P.K. Structure and microwave-absorbing properties of Fe-particle containing alumina prepared by micro-arc discharge oxidation // Surf. Coat. Technol. 2006. V. 201. № 1–2. P. 292–295. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2005.11.116

  17. Tang H., Wang F. Effects of nano-Fe2O3 powder on thermal emission property of microarc oxidation coating on titanium alloy // Mater. Sci. Technol. 2012. V. 28. № 12. P. 1523–1526. https://doi.org/10.1179/1743284710Y.0000000050

  18. Jagminas A. Ragalevicius R., Mazeika K., Reklaitis J., Jasulaitiene V., Selskis A., Baltrunas D. A new strategy for fabrication Fe2O3/SiO2 composite coatings on the Ti substrate // J. Solid State Electrochem. 2010. V. 14. № 2. P. 271–277. https://doi.org/10.1007/s10008-009-0820-7

  19. Руднев В.С., Устинов А.Ю., Лукиянчук И.В., Харитонский П.В. Фролов А.М., Ткаченко И.А., Морозова В.П. Магнитоактивные оксидные слои на титане, сформированные плазменно-электролитическим методом // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 5. С. 494‑500. [Rudnev V.S., Ustinov A.Yu., Lukiyanchuk I.V., Kharitonskii P.V., Frolov A.M., Tkachenko I.A., Morozova V.P. Magnetoactive Oxide Layers Formed on Titanium by Plasma Electrolytic Technique // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2010. V. 46. № 5. P. 566–572. https://doi.org/10.1134/S2070205110050114].

  20. Руднев В.С., Адигамова М.В., Лукиянчук И.В., Устинов А.Ю., Ткаченко И.А., Харитонский П.В., Фролов А.М., Морозова В.П. Влияние условий формирования на ферромагнитные свойства железосодержащих оксидных покрытий на титане // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48. № 5. С. 459–469. [Rudnev V.S., Adigamova M.V., Lukiyanchuk I.V., Ustinov A.Yu., Tkachenko I.A., Kharitonskii P.V., Frolov A.M., Morozova V.P. The effect of the conditions of formation on ferromagnetic properties of iron-containing oxide coatings on titanium // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2012. V. 48. № 5. P. 543–552. https://doi.org/10.1134/S2070205112050097].

  21. Rogov A.B., Terleeva O.P., Mironov I.V., Slonova A.I. Iron-containing coatings obtained by microplasma method on aluminum with usage of homogeneous electrolytes // Appl. Surf. Sci. 2012. V. 258. № 7. P. 2761–2765. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2011.10.128

  22. Rogov A.B., Slonova A.I., Mironov I.V. The influence of homogeneous electrolyte composition on microplasma synthesis and characteristics of Fe-containing coatings on A1050 alloy // Appl. Surf. Sci. 2013. V. 287. P. 22–29. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2013.09.047

  23. Рогов А.Б., Терлеева О.П., Миронов И.В., Слонова А.И. Микроплазменный синтез Fe‑содержащих покрытий на алюминии в гомогенных электролитах // Физикохимия поверхности и защита материалов // 2012. Т. 48. № 3. С. 293–298 [Rogov A.B., Terleeva O.P., Mironov I.V., Slonova A.I. Microplasma synthesis of Fe-containing coatings on aluminum in homogeneous electrolytes // Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2012. V. 48. № 3. P. 340–345. https://doi.org/10.1134/S2070205112030148]

  24. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с. [Dyatlova N.M., Temkina V.Ya., Popov K.I. Complexones and complexonates of metals. Moscow: Khi-miya, 1988. (in Russian)]

  25. Gruss L.L., McNeil W. Anodic spark reaction product in aluminate, tungstate and silicate solutions // Electrochem. Technol. 1963. V. 1. № 9–10. P. 283–287.

  26. Lukiyanchuk I.V., Rudnev V.S., Kuryavyi V.G., Boguta D.L., Bulanova S.B., Gordienko P.S. Surface morphology, composition and thermal behavior of tungsten-containing anodic spark coatings on aluminum alloy // Thin Solid Films. 2004. V. 446. № 1. P. 54–60. https://doi.org/10.1016/S0040-6090(03)01318-X

  27. Bayati M.R., Golestani-Fard F., Moshfegh A.Z. Visible photodecomposition of methylene blue over micro arc oxidized WO3-loaded TiO2 nano-porous layers // Appl. Catal. A-Gen. 2010. V. 382. № 2. P. 322–331. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2010.05.017

  28. Chen L., Qu Y., Yang X., Liao B., Xue W.B., Cheng W. Characterization and first-principles calculations of WO3/TiO2 composite films on titanium prepared by microarc oxidation // Mater. Chem. Phys. 2017. V. 201. P. 311–322. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2017.08.013

  29. Амшеева A.A. Условные константы устойчивости этилендиаминтетрацетатов металлов и их использование в комплексометрии // Журн. аналит. химии. 1978. Т. 33. № 6. С. 1054–1061. [Amsheeva A.A. Apparent stability-constants of metal ethylenediaminetetra-acetates and their use in complexonometry // J. Anal. Chem.-USSR. 1978. V. 33. № 6. P. 814–820. WOS:A1978GF08000003].

  30. Васильева М.С., Руднев В.С., Устинов А.Ю., Недозоров П.М., Кондриков Н.Б. Плазменно-электрохимическое формирование оксидных слоев на титане в водных электролитах с комплексами ЭДТА-Mn2+, их состав, строение и каталитические свойства // Журн. прикладной химии. 2010. Т. 83. № 3. С. 435–440. [Vasil’eva M.S., Rudnev V.S., Ustinov A.Yu., Nedozorov P.M., Kondrikov N.B. Plasma-electrochemical formation of oxide layers on titanium in aqueous electrolytes with trilonate complexes of manganese // Russ. J. Appl. Chem. 2010. V.83, № 3. P. 434–439. https://doi.org/10.1134/S1070427210030122].

  31. Мохосоев М.В., Швецова Н.А. Состояние ионов молибдена и вольфрама в водных растворах. Улан-Удэ, Бурятское книжное издательство, 1977. 168 с. [Mohosoev M.V., Shvetsova N.A. Sostoyanie ionov molibdena i volframa v vodnyh rastvorah (The State of ions of Molybdenum and Tungsten in Aqueous Solutions), Ulan-Ude, 1977 (in Russian)].

  32. Barim G., Cottingham P., Zhou S., Melot BC., Brutchey R.L. Investigation of the reversible lithium insertion into anti-NASICON Fe2(WO4)3 // ACS Appl Mater. Interfaces. 2017. V. 9. № 12. P. 10813–10819. https://doi.org/10.1021/acsami.6b16216

  33. Kment S., Sivula K., Naldoni A., Sarmah S.P., Kmentova H., Kulkarni M., Rambabu Y., Schmuki P., Zboril R. FeO-based nanostructures and nanohybrids for photoelectrochemical water splitting // Prog. Mater Sci. 2020. V. 110. Paper 100632. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2019.100632

  34. Frova A., Body P.J., Chen Y.S. Electromodulation of the optical constants of rutile in the uv // Phys. Rev. 1967. V. 157. P. 700‑708. https://doi.org/10.1103/PhysRev.157.700

  35. Bayati M.R., Moshfegh A.Z., Golestani-Fard F., Molaei R. (WO3)x–(TiO2)1 – x nano-structured porous catalysts grown by micro-arc oxidation method: Characterization and formation mechanism // Mater. Chem. Phys. 2010. V. 124. № 1. P. 203–207. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2010.06.020

  36. Walling C., Goosen A. Mechanism of the ferric ion catalyzed decomposition of hydrogen peroxide. Effect of organic substrates // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 9. P. 2987–2991. https://doi.org/10.1021/ja00790a042

  37. Nadtochenko V., Kiwi J. Photolysis of FeOH2+ and FeCl2+ in aqueous solution. Photodissociation kinetics and quantum yields // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 5233–5238. https://doi.org/10.1021/ic9804723

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал