Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 5, стр. 487-493

ВВЕДЕНИЕ

Адсорбционные установки для разделения воздуха, работающие по методу короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) широко распространены на сегодняшний день. Действие кислородных генераторов основано на селективном поглощении азота из воздуха цеолитами. Подобные установки могут продуцировать кислород с максимальной чистотой 95.7%, остальное, 4.3 об. % составляет примесь аргона [1]. Это обусловлено близкими адсорбционными свойствами молекул кислорода и аргона.

Для селективного выделения аргона из аргоно-кислородной смеси и повышения чистоты кислорода в продуктовом потоке необходим адсорбент, обладающий энергетически однородной поверхностью, не содержащей активные центры, способные к ориентационным взаимодействиям с молекулами, представляющими собой диполи или квадруполи (например, кислород). Как правило, это – катионы металлов, протоны гидроксильных групп и др. Введение модификаторов, способных экранировать активные центры, будет способствовать преимущественной адсорбции аргона из аргоно-кислородной смеси за счет дисперсионных сил, вследствие его большей массы относительно кислорода.

Модифицирование поверхности оксидных адсорбентов углеродом и создание композитов на основе кремнеземных и других матриц, содержащих различные наполнители, приводит к созданию новых материалов, свойства которых качественно отличаются от свойств исходных составляющих. Интересными материалами, свойства которых активно исследуются в лабораториях мира, являются гели на основе альгинатов натрия и кальция [2]. Альгинат кальция, иммобилизованный каолином, был получен с использованием золь–гель метода и предложен для удаления ионов Cu²⁺ из сточных вод [3]. В [4, 5] исследовались свойства нанокомпозитных микросфер альгинат натрия/углеродные нанотрубки (УНТ) и оценивался их потенциал в качестве лекарственного носителя. В работах [6, 7] гибридный гель, полученный на основе альгината натрия и оксидов графена, предложен для очистки сточных вод от органических соединений. Альгинат натрия служит в качестве шаблона для формирования трехмерной пористой сетевой структуры, которая может эффективно предотвращать агломерацию и повторную укладку листов оксида графена. Кислородсодержащие функциональные группы на краях и в плоскости оксидов графена способны как к ковалентным, так и к нековалентным взаимодействиям с различными молекулами.

Добавление водных растворов альгината натрия в растворы, содержащие ионы кальция (например, хлорид кальция), приводит к образованию нерастворимых гелей альгината кальция (рис. 1).

Рис. 1.

Структурная формула альгината кальция.

Адсорбенты на основе альгината кальция с инкапсулированным оксидом графена [8], и УНТ [9] предложены для удаления ионов меди из водных растворов.

В [10] показано, что аэрогели на основе диоксида кремния и альгината кальция, модифицированные УНТ, обладают селективностью по отношению к аргону. Выбор модификатора обусловлен низкой химической активностью поверхности углеродных нанотрубок. Литературные данные говорят об отсутствии как хемосорбции, так и диссоциативной сорбции кислорода поверхностью углеродных нанотрубок. Сорбция кислорода и аргона на их поверхности обусловлена исключительно ван-дер-ваальсовым взаимодействием [11–13].

Целью работы являлось получение и исследование свойств нанокомпозитных материалов на основе альгината кальция, с внедренными углеродными нанотрубками по макрокомпонентам воздуха для создания адсорбента селективной адсорбции аргона из его смеси с кислородом при разделении воздуха методом КБА.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы нанокомпозитов были получены в Международном учебно-научном центре трансфера фармацевтических и биотехнологий при РХТУ им. Д.И. Менделеева. Нанокомпозиты были получены по золь–гель технологии с последующей сушкой, в качестве прекурсора был использован альгинат натрия. В качестве наполнителя в структуру геля были добавлены многослойные углеродные нанотрубки УНМ № 205/18.09. производства г. Химки Московской обл. и компании LG производства Республики Корея (табл. 1).

Коллоидный раствор УНТ в дистиллированной воде вместе с ПАВ Тритон Х-100 помещали в ультразвуковую ванну для получения нанодисперсии с однородным распределением УНТ, затем в систему добавляли альгинат натрия. После полного растворения альгината натрия полученный раствор капельно вводили в раствор сшивающего агента (1% раствор хлорида кальция) при постоянном перемешивании для получения геля. Соотношение масс раствор альгината натрия: раствор гелирующего агента = 1 : 4. Полученный гель выдерживали 24 ч в растворе хлорида кальция для завершения процесса сшивания. Избыток раствора сшивающего агента удаляли фильтрованием, затем промывали гель несколько раз дистиллированной водой. Сушку образцов после синтеза проводили сублимационным методом (температурный диапазон 0–20°C, остаточное давление менее 3 гПа, 35 ч) в различных режимах. Диаметр частиц нанокомпозитов составлял 1–1.5 мм. Исследовался интервал концентраций УНТ от 0 до 30 мас. %. В табл. 2 приведены обозначения образцов и условия их получения. Для более эффективного процесса сушки при синтезе добавляли трет-бутиловый спирт (образцы 4–7).

Анализ микроструктуры синтезированных образцов проводили с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе JSM 6510 LV (JEOL, Япония) в Центре коллективного пользования имени Д.И. Менделеева. Микрофотографии участков поверхности получали при ускоряющем напряжении электронов 20 эВ на детекторе вторичных электронов.

Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили в среде аргона на термоанализаторе SDT Q600 (TA Instruments), позволяющем одновременно регистрировать кривые ТГА и кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Для проведения термогравиметрического анализа нанокомпозитов образцы предварительно при комнатной температуре насыщали в эксикаторе парами воды до состояния равновесия. Для измерения использовали корундовый тигель. Нагрев проводили от комнатной температуры до 300°С в потоке аргона со скоростью нагрева 2.5°С/мин. Точность определения массы составляла 0.1 мкг, температуры – 0.001°С. Полученные дериватограммы обрабатывались с помощью пакета TA Universal Analysis.

В качестве адсорбатов использовали кислород и аргон из баллонов. В качестве калибровочного газа применяли гелий. Чистота газов: гелий марки А – 99.995 об. % He, кислород марки о.с.ч. – 99.999 об. % О₂, аргон марки “высший сорт” – 99.993 об. % Ar.

Равновесные емкости по кислороду и аргону были измерены с помощью волюмометрической установки при 25°С и атмосферном давлении. Между параллельными измерениями проводили вакуумную откачку образцов. Ошибка эксперимента при определении равновесной емкости составляла не более 5%. В качестве меры адсорбционной селективности образцов использовали коэффициент разделения (K_р), который рассчитывали, как соотношение коэффициентов Генри при атмосферном давлении и 25°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Термогравиметрический анализ образцов, предварительно насыщенных влагой до равновесия в эксикаторе, проводили в среде аргона. На рис. 2 представлены дериватограммы образцов № 4 (Alg–Ca + 10 мас. % УНТ № 205 без добавления трет-бутилового спирта), рис. 2а и 7 (Alg–Ca + + 10 мас. % УНТ № 205 с добавлением трет-бутилового спирта), рис. 2б.

Рис. 2.

Дериватограммы при нагревании образцов № 4 (а) и №7 (б) в среде аргона.

На представленных кривых ДСК виден один ярко выраженный эндопик, с температурой 48.97 и 43.54°C для образцов № 3 и 7 соответственно. Для образца № 7 площадь эндотермического пика существенно меньше, что скорее всего связано с использованием трет-бутилового спирта при его синтезе. Значения температурных минимумов для других образцов нанокомпозитов отличались несущественно от значений для образцов, приведенных на рисунках. Температуры минимума эндопиков приведены в табл. 3.

На кривых ТГ можно выделить две области изменения массы образцов: большие потери массы при нагревании вплоть до 200°С, что объясняется удалением воды из объема пор в интервале 20–100°C [14] и физически связанной воды в интервале 110–200°C [15]. Потери массы в области после 200°С, связаны с началом процесса дегидроксилирования и декарбоксилирования [16].

Согласно рис. 2а образец 4 потерял 34.51% по массе до температуры 300°C и 25.90% массы в интервале 200–300°C. Образец 7 потерял 52.22% по массе до температуры 300°C и 20.10% массы в интервале 200–300°C. Результаты обработки кривых ДТГ также приведены в табл. 2.

Наибольшую суммарную потерю массы наблюдали у образца 7, она составила 72.32%.

Из рис. 2а и 2б следует, что основное количество воды из образцов выделяется при 50°С, дальнейшее нагревание вплоть до 200°С не приводит к существенным структурным изменениям образцов.

На рис. 3 представлены микрофотографии образца № 8 (Alg–Ca + 5 мас. % УНТ № 205), полученные методом СЭМ. На рис. 3б видны углеродные нанотрубки, которые равномерно распределены на поверхности образца.

Рис. 3.

СЭМ-снимки образца № 8 (Alg–Ca + 5 мас. % УНТ № 205).

На рис. 4 приведены кинетические кривые адсорбции кислорода и аргона на образцах № 1 (Alg–Ca) и № 8 (Alg–Ca + 5 мас. % УНТ № 205).

Рис. 4.

Кинетические кривые адсорбции аргона и кислорода на образцах № 1 и 8: 1, 3 – для аргона. 2, 4 – для кислорода.

У исходного образца альгината кальция, не содержащего углеродные нанотрубки, величины равновесной адсорбции аргона и кислорода близки, тем не менее наблюдается небольшое превышение равновесной адсорбции аргона по сравнению с кислородом.

Аргон – молекула с симметричной сферической электронной оболочкой, которая взаимодействует с поверхностью адсорбентов только за счет неспецифических сил: дисперсионного притяжения и поляризационных эффектов. Кислород обладает слабым квадрупольным моментом и взаимодействует с поверхностью адсорбентов как за счет неспецифических, так и специфических сил [17]: за счет взаимодействия с катионами Са²⁺ и протонами гидроксильных групп. По сумме сил взаимодействия скорости адсорбции молекул аргона и кислорода на образце № 1 были равны.

У образца, содержащего 5 мас. % УНТ (образец № 8), заметно более высокая скорость адсорбции аргона по сравнению с образцом без УНТ, а также более высокое значение равновесной емкости по аргону по сравнению с кислородом. Снижение величины адсорбции кислорода, по всей видимости, связано с тем, что углеродные нанотрубки, распределяются по поверхности альгинатной матрицы, экранируя активные центры адсорбции кислорода.

В табл. 4 приведены средние значения равновесных величин адсорбции аргона и кислорода на исследуемых образцах нанокомпозитов и расчетные значения коэффициента разделения смеси аргон–кислород.

Из представленных результатов следует, что все полученные образцы нанокомпозитов обладали селективностью в отношении аргона. При этом все образцы, полученные с использованием УНТ № 205/18.09, имели низкие значения насыпной плотности.

Введение 30 мас. % УНТ в ксерогели на основе альгината кальция (образцы № 2 и 3) привело к снижению значений равновесной емкости по обоим адсорбатам по сравнению с немодифицированным альгинатом кальция, но при этом емкость по аргону образца № 3 почти двукратно превышала емкость по кислороду: коэффициент разделения смеси составил 1.9.

Снижение величин адсорбции на образцах № 2 и 3 связано по всей видимости с образованием агрегатов УНТ (рис. 5), которые ухудшают микроструктуру образцов, закрывая доступ в поры образца.

Рис. 5.

СЭМ-снимки образца № 3 (Alg–Ca + 30 мас. % УНТ LG).

Использование нанотрубок № 205/18.09 привело к существенному увеличению адсорбционной емкости по обоим газам по сравнению с образцами, в которых использовали нанотрубки фирмы LG.

Образец № 4 (Alg–Ca + 10 мас. % УНТ № 205), при синтезе которого не использовали трет-бутиловый спирт, показал значения равновесных емкостей по аргону и кислороду, близкие к значениям у образца № 1, альгината кальция, не содержащего УНТ.

У всех образцов с содержанием УНТ 10 мас. %, в синтезе которых применялся трет-бутиловый спирт, наблюдалось увеличения значений равновесной адсорбции аргона. По всей видимости, добавление ТБС способствует образованию пористой матрицы при сублимационной сушке, что в свою очередь приводит к повышению адсорбционных емкостей образцов. Это хорошо видно на рис. 6 для образца № 5. Образец обладал наибольшей адсорбционной емкостью по обоим адсорбатам из всех полученных нами образцов. Видно, что помимо губчатой структуры, УНТ распределились равномерно по поверхности, что способствовало экранированию центров сорбционной активности О₂ и снизило электростатический потенциал взаимодействия кислорода с поверхностью нанокомпозита. Специфические взаимодействия, характерные для кислорода проходят на свободных и неэкранированных протонах гидроксильных групп [18].

Рис. 6.

СЭМ-снимки образца № 5 (Alg–Ca + 10 мас. % УНТ № 205).

Наибольшим коэффициентом разделения смеси аргон-кислород, равным 1.9, обладали образцы 3, 7 и 8. Образцы 7 и 8 обладали низкими значениями насыпной плотности, что затрудняет их потенциальное использование в качестве адсорбентов для разделения воздуха в адсорбционных установках.

Лучшим образцом с точки зрения, как селективности к аргону, так и по значению насыпной плотности обладал образец № 2, модифицированный УНТ фирмы LG.

Представленные результаты исследований показали, что внедрение углеродных нанотрубок в структуру нанокомпозитов привело к повышению селективности этих материалов по отношению к аргону, мерой которой является коэффициент разделения смеси Ar–O₂. По нашему мнению, это является следствием экранирования углеродными нанотрубками активных центров сорбции кислорода на поверхности нанокомпозитов.