1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 57, № 6, 2021

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 6, стр. 640-649

Диссипативные процессы в наполненных акрилатных полимерах различной эластичности

Т. Р. Асламазова *

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Москва, Ленинский пр., 31, Россия

* E-mail: t.aslamazova@yandex.ru

Поступила в редакцию 12.05.2021
После доработки 05.06.2021
Принята к публикации 11.06.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы диссипативные процессы, протекающие в наполненных акрилатных полимерах в температурном интервале от –150 до +150°С, в сопоставлении с ненаполненными системами. Показано, что при положительных температурах диссипативные α- и β-процессы характеризуются релаксационным механизмом, обусловленным перегруппировкой звеньев и сегментов в присутствии наполнителя, тогда как при отрицательных температурах – фазовым механизмом μ-процесса, обусловленным образованием различных форм льда и разрушением полимерной структуры при замораживании, наиболее выраженных в наполненных системах.

Ключевые слова: диссипативные процессы, спектр внутреннего трения, полимер, эластичность, наполнитель

ВВЕДЕНИЕ

Создание композиционных материалов с участием полимерных связующих и металлических наполнителей перспективно, так как последние могут эффективно противодействовать воздействию окружающей среды на конструкционные материалы и обеспечить снижение экологической нагрузки на окружающую среду [1–3].

Использование в полимерной матрице твердого дисперсного наполнителя позволяет получать композитные материалы с заданными физико-механическими характеристиками [1–7]. Особенно это актуально в случае активных наполнителей, которые взаимодействуют с макромолекулами полимера и образуют упорядоченные надмолекулярные структуры за счет возникновения дополнительных физических, химических и других связей.

Возникновение надмолекулярных и другого типа пространственных структур ограничивает подвижность макромолекул, и в результате этого влияет на физико-механические характеристики композитной системы. Так, в работе [8] методом нанодентирования поверхности полиакрилатных пленок с привлечением атомно-силового микроскопа показано увеличение твердости полимера наполненного высокодисперсным порошком железа.

Установление взаимосвязи структуры композитной системы и ее физико-механических характеристик является основной задачей физико-химической механики, для решения которой проводится теоретический анализ локальных областей диссипативных потерь [6].

Теоретический анализ физико-механических характеристик и формирования различного типа структур в полимерах основан на исследовании спектров внутреннего трения λ = f(T) областей неупругости полимера, получаемых c применением метода затухающих крутильных колебаний в широком температурно-частотном интервале, с позиций дискретного строения системы.

В рамках этого анализа физико-механические характеристики полимеров оцениваются с учетом параметров переходных процессов от одного равновесного (или неравновесного состояния) к другому равновесному состоянию, а также соответствующих переходных функций, представляющих собой реакцию системы как на изменения внутри системы, так и изменения внешних воздействий на эту систему. По интенсивности изменения параметров переходных функций можно определить значение внутреннего трения, характеризующего процесс необратимого рассеяния в объеме исследуемой системы части энергии внешнего силового механического деформирующего воздействия, а также получить информацию о структуре исследуемой системы.

Внутреннее трение наиболее отчетливо проявляется при периодических динамических внешних силовых воздействиях на исследуемую систему, которые реализуются в методе динамической релаксационной спектроскопии (ДРС) [9–15]. Этот метод позволяет установить связь между локальными диссипативными процессами и подвижностью тех или иных структурно-кинетических элементов, образующих соответствующие подсистемы [9, 10, 12–15].

Подтверждением перспективности использования метода ДРС могут явиться работы [16–19], в которых проведен теоретический анализ локальных диссипативных процессов в композитных полимерах с участием водорастворимых модификаторов. На основании проведенного анализа показано изменение физико-механических характеристик в модифицированных полимерах, как в области температуры стеклования, так и при отрицательных температурах.

Рассмотрение эффекта металлических наполнителей на локальные диссипативные процессы и соответственно диссипацию энергии в полимерных алкил(мет)акрилатных материалах при внешнем воздействии с применением метода ДРС в научной литературе практически отсутствует [6, 9, 10, 20].

Здесь уместно упомянуть о наших предварительных исследованиях эффекта активного металлического наполнителя (порошка железа) на релаксационный процесс диссипации в полиакрилатных системах в области температуры стеклования, которые показали возможность применения метода ДРС для оценки физико-механических характеристик композита, а также его релаксационной структуры [6].

Кроме того, следует упомянуть работу [21], которая демонстрирует возможности метода ДРС оценки неупругости в полимерной системе другой химической природы. Проведен анализ спектров внутреннего трения и температурных зависимостей частоты свободно затухающих колебаний поливиниловый спирт-хитозан (ПВС-ХЗ) с целью формирования пленок ПВС с уникальными свойствами хитозана. На основе теоретической обработки спектров показано, что при малых концентрациях ПВС матрицей композита ПВС-ХЗ является ХЗ, а при больших концентрациях матрицей становится ПВС, а ХЗ – наполнителем. Таким образом варьированием содержания ХЗ в композите с ПВС : 100ХЗ можно изменить неупругость системы. Наибольшую неупругость проявляет композит 80% ХЗ : 20% ПВС, а наименьшую неупругость – 100% ПВС. Перекрытие областей релаксации α-процесса в обеих подсистемах приводит к общему расширению непрерывного спектра времен релаксации всей композитной системы и сложение процессов неупругости.

В настоящей работе предпринята попытка выявить влияние высокодисперсного порошка железа на физико-механические характеристики композиционных материалов и релаксационную структуру акриловых полимеров различной упругости. Этот эффект изучается на основе анализа реакции полимерной системы на внешнее динамическое воздействие, которое вызывает в ней колебательный процесс на собственной частоте. Действие также выводит все его структурные элементы из состояния механического и термодинамического равновесия и проявляется на спектрах внутреннего трения как локальные диссипативные процессы, протекающие в системе при различных температурах. Выяснение областей локальных диссипативных процессов имеет большое значение в связи с проявлением неупругости полимерной системы при температуре стеклования, определяющей ее пленкообразующие свойства, с одной стороны. С другой стороны, обнаружение областей неупругости полимеров при отрицательных температурах представляет особый интерес при эксплуатации латексных полимерных связующих и композиционных систем с их участием в арктических регионах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы

Синтез латексных полимеров проводили с использованием мономеров метилметакрилата (ММА) (99.5%, Aldrich), стирол (Ст) (99%, Aldrich), бутилакрилата (БА) (95%, Aldrich), метилакрилата (МА) (95%, Aldrich), очищенные вакуумной перегонкой по стандартной методике, а также метакриловой кислоты (МАК) (99.5%, Aldrich), без дополнительной очистки. При синтезе частиц в качестве инициатора использовали персульфат аммония (ПСА) (98% extra pure, Aldrich), дважды перекристаллизованный из водного раствора, и в качестве эмульгатора додецилсульфат натрия (SDS) (99% сухого вещества, 1.5% воды, extra pure, Aldrich). Для приготовления растворов и проведения гетерофазной полимеризации использовали бидистиллированную воду. Гидрохинон использовали марки Х. Ч. (ООО “ВЕКТОН”).

В качестве наполнителя использовали высокодисперсный порошок железа (99%, reduced, powder, fine, Sigma-Aldrich) с размером частиц от 0.5 до 3.7 мкм вводился при концентрации 1 мас. %.

Для предотвращения седиментации частиц железа в ходе приготовления наполненных полимерных пленок использовали полимерный водорастворимый полиакрилатный загуститель полиакрилат натрия (ПА2000) с молекулярной массой 2000 (99%) (Gluke) в концентрации 1 мас. % на водную фазу.

Использованные методы

Синтез латексных полимеров

Синтез латексов проводили в продутом инертным газом (аргоном) стеклянном реакторе, снабженном механической мешалкой (скорость перемешивания около 400 об./мин), обратным холодильником, термометром и приспособлением для подачи инертного газа. В качестве дисперсионной среды была использована бидистиллированная деионизованная вода.

Температуру в процессе синтеза поддерживали при помощи водяной бани. Смесь мономеров и воды переносили в трехгорлую колбу. Затем реакционную систему при постоянном перемешивании дегазировали в течение 20 мин под током аргоном и нагревали до 70–80°C. Далее в реакционную систему добавляли инициатор, растворенный в воде (концентрация ~10–3 моль/л). Концентрация эмульгатора составляла ~10–5 моль/л. Реакцию сополимеризации МА-БА-ММА при их массовом соотношении 23.2 : 50 : 26.8 проводили при температуре 70°С и перемешивании в течение 60 мин, а БА-ММА-Ст-МАК при их массовом соотношении 60.7 : 18.86 : 18.86 : 1.57 – при 80°С в течение 100 мин.

Определение сухого остатка

Сухой остаток был определен методом гравиметрического анализа. После окончания реакции сополимеризации отбиралось по 10 проб. Отобранную дисперсию переносили в предварительно взвешенные и охлажденные до 5–7°С бюксы с 0.01 мас. % гидрохинона в ДМФА, которые высушивали до постоянной массы. Сухой остаток латексов АК1 и АК2 составляет 30 и 40%, соответственно.

Определение размера частиц латексов

Средний размер частиц латексов (АК1 и АК2) и распределение частиц по размеру оценивали с использованием анализатора размеров частиц методом динамического рассеяния света Zeta sizer Nano-Zs (Malvern). Их размер варьируется от 10 до 100 нм.

Определение диаметра полимерных частиц осуществляли, предварительно разбавляя полимерную дисперсию бидистиллированной деионизованной водой при соотношении 1 : 100.

Определение минимальной температуры пленкообразования

Теоретическая оценка минимальной температуры пленкообразования (МТП) латексных полимеров МА-БА-ММА и БА-ММА-Ст-МАК, далее для удобства именуемых АК1 и АК2, соответственно, проводилась с учетом использованных в ходе синтеза концентраций сомономеров. Значение МТП полимеров АК1 и АК2 составила 5 и 15°С, соответственно.

Приготовление наполненных полимерных дисперсий

Наполнение полимерных дисперсий высокодисперсным порошком железа осуществляли введением 1 мас. % к массе полимера с учетом предварительного введения загустителя.

Приготовление пленок латексных полимеров

Пленки готовили отливом латексных пленок, не наполненных и наполненных высокодисперсным порошком железа, на тефлоновой подложке с последующим высушиванием на воздухе, а затем в вакуумном шкафу при комнатной температуре – до постоянного веса. Из полученных пленок вырезали 5 образцов обоих полимеров прямоугольного сечения размером 60 × 5 × 0.5 мм.

Анализ диссипативных процессов в полимерных пленках с привлечением динамической релаксационной спектроскопии

Спектры внутреннего трения λ были получены с применением специально сконструированного устройства [11], позволяющего исследовать реакцию всех элементов образца исследуемого материала с позиции атомно-молекулярного дискретного строения в широком температурном интервале от –150 до +50°С. Устройство представляет собой маятниковую конструкцию горизонтального исполнения.

В режиме свободных затухающих крутильных колебаний оценивается диссипация части энергии в исследуемой системе в виде логарифмического декремента, входящего в уравнение описания колебательного процесса.

Другой характеристикой является частота колебательного процесса (ν) и ее изменение при изменении температуры исследуемой системы.

В данном режиме исследования были испытаны образцы прямоугольного поперечного сечения с консольным закреплением одного его конца. Прямоугольные образцы ненаполненных и наполненных полимерных пленок (размером 60 × 5 × 0.5 мм) жестко закреплялись в неподвижном цанговом зажиме и в зажиме горизонтального стержня колебательной системы. Внешний крутящий момент прикладывали на свободный конец исследуемого образца.

С учетом уравнения tg δ = λ/π, связывающего логарифмический декремент λ с внутренним трением tgδ, строятся температурные зависимости спектров внутреннего трения λ = f(T) или tg δ = f(T). Это определяет температурные области локальных диссипативных потерь, связанных с подвижностью определенных структурных элементов той или иной структурно-кинетической подсистемы, совокупность которых представляет всю систему в целом.

Анализ неупругих свойств ненаполненных и наполненных полимерных систем проводили с учетом характера температурно-частотной зависимости ν = f(T) и ее изменения в областях проявления локальных диссипативных процессов как при температуре стеклования, так и при отрицательных температурах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Эффект высокодисперсного наполнителя (порошка железа) на локальные диссипативные процессы в полиакрилатах различной эластичности анализируется с учетом общих представлений о релаксационной структуре полимера.

Известно, что особенность строения полимера обусловлена наличием двух видов структурных элементов (звеньев цепей и самих цепей), значительно различающихся подвижностью. В случае высокоэластичного полимера это проявляется в перегруппировке звеньев, т.е. изменении конформации цепей при изменении температуры. Анализ релаксационной подвижности звеньев цепей и/или самих цепей с привлечением метода релаксационной спектроскопии, основанного на анализе реакции отдельных структурно-кинетических элементов полимерных систем на внешнее воздействие, выводящее их или всю систему из состояния механического и термодинамического равновесия [9, 10, 12], может дать представление о структуре образующихся частиц и полимера. Вследствие больших размеров подвижность полимерной цепи невелика. Поэтому изменение температуры вызывает в случае высокоэластичного полимера главным образом перегруппировку звеньев, т.е. изменение конформации цепей. Отсюда следует, что введение активных к функциональным группам полимера ингредиентов композиционной системы может вызвать изменение конформации полимерных цепей.

1. Локальные диссипативные процессы в полиакрилатах

С учетом общих представлений о релаксационной структуре полимера на рис. 1 представлены характерные кривые спектра внутреннего трения обоих исследуемых латексных полимеров АК1 и АК2 в отсутствии и присутствии высокодисперсного порошка железа [6, 7], а также температурно-частотная зависимость процесса диссипации, которая указывает на релаксационный характер диссипативных процессов.

Рис. 1.

Спектры внутреннего трения λ (а, в) и температурная зависимости частоты ν (б, г) колебательного процесса, возбужденного в эластомерах АК1 (а, б) и АК2 (в, г) без наполнителя (кривые 1) и с наполнителем (кривые 2).

Зависимости λ = f(Т) и ν = f(Т) свидетельствуют о существенной структурной микронеоднородности данного эластомера АК1 в сопоставлении с аналогичными зависимостями эластомера АК2 (рис. 1б).

Каждый пик локальных диссипативных потерь (λimax), выявленный на спектрах λ = f(Т), характеризует температурную область локальной свободы смещения того или иного структурного элемента возле положения локального механического и термодинамического равновесия без разрыва основной химической связи структуры в целом.

Спектр λ = f(Т) эластомера АК1 без наполнителя представляет собой совокупность двух локальных диссипативных процессов: α- и β-процессов (рис. 1). В то же время введение в систему эластомера АК1 наполнителя Fe приводит к усложнению спектра λ = f(Т) и проявлению на нем дополнительных диссипативных процессов: Ссr и μ с одновременным снижением интенсивности α-процесса (λα max < λα maxFe) (рис. 1, кривые 1 и 2).

Одновременно с этим усложняется температурная зависимость частоты ν = f(Т) свободных затухающих колебаний внешнего динамического воздействия, выводящего структурные элементы всех структурно-кинетических подсистем, образующих систему, из состояния механического и термодинамического равновесия (рис. 1б, кривые 1, 2).

В табл. 1 представлены физико-механические и физико-химические характеристики систем АК1 и АК2, а также информация о механизме диссипации и структурной природе всех обнаруженных α-, β-, µ- и Ссr-процессов, ответственных за проявление тех или иных пиков на спектрах внутреннего трения АК1 и АК2.

Экспериментальные результаты показывают, что интенсивность α-диссипативного процесса в АК2 значительно выше, чем в АК1, в то время как интенсивности αFe-процесса в обеих системах изменяются незначительно (табл. 1).

Таблица 1.  

Физико-механические и физико-химические свойства полимеров

Полимер Диссипация λmax Timax, °C ${{\nu }_{{0i}}}$, Гц ${{\nu }_{{ki}}}$, Гц ${{\tau }_{i}}$, с U0, Дж/моль ΔG Механизм Структурная природа процeсса
АК1      α 0.23 5 1.37 1.15 0.80 54 0.30  Релаксация Сегментальная подвижность 
αFt 0.175 3 1.37 1.12 0.83 43 0.34
β 0.085 –20 1.45 1.38 0.68 39 0.38 Подвижность макроцепей
Cr 0.1 –12 1.41 1.45 – – –0.66 Подвижность элементов локально упорядоченных структур
μ 0.05 –120 1.44 1.51 0.68 24 –0.1 Фазовый Распад и транформация кристаллических локальных образований молекулярных форм воды
α 0.58 7 1.67 1.16 0.71 43 0.90 Релаксация   Сегментальная подвижность
АК2  αFt 0.20 5 1.38 1.16 0.79 44 0.41
μ 0.07 – – – – – – Фазовый Распад и транформация кристаллических локальных образований молекулярных форм воды

Кроме того, в эластомере АК1 без наполнителя наблюдается β-диссипативный процесс, а в наполненной системе в этой температурной области проявляется другой диссипативный процесс Ссr. Эти процессы имеют различный механизм внутреннего трения, что следует и теоретического анализа температурной зависимости частоты, проведенного ниже.

В наполненной системе АК1 отчетливо проявляется μ-диссипативный процесс.

Эластомер АК2 более структурно однороден и характеризуется одним лишь диссипативным α‑процессом и слабо выраженным μ-процессом в области температур ~–150°С, не проявляющемся на зависимостях ν = f(Т) как для ненаполненного, так и наполненного эластомера.

Из рис. 1 следует существенное различие в интенсивности процесса α-релаксации АК1 и АК2, коррелирующей с их температурой стеклования, и спада частотной зависимости, ответственного за их дефект модуля и упругие свойства полимеров. Также на спектре ненаполненного АК1 имеется температурная область от –12 до –4°С, ответственная за β-процесс релаксации, который характеризует подвижность звеньев макроцепей полимера. В наполненном полимере этот процесс не обнаруживается.

2. Теоретический анализ полученных экспериментальных результатов

В феноменологической теории внутреннего трения $\lambda = f(T)$ каждый пик диссипативных потерь на спектрах внутреннего трения может быть описан моделью линейного тела [9, 22]:

(1)
${{\lambda }_{i}} = 2{{\lambda }_{{i\max }}}\frac{{\omega \tau }}{{1 + {{\omega }^{2}}{{\tau }^{2}}}},$
где $\omega = 2\pi \nu $ – угловая частота (с–1); $\nu $ – частота колебательного процесса (Гц); $\tau $ – время релаксации (с); ${{\lambda }_{i}}$, ${{\lambda }_{{i\max }}}$ – текущее и максимальное значение декремента колебательного процесса.

Из соотношения (1) следует, что выполнение условия ${{\lambda }_{i}}$ = ${{\lambda }_{{i\max }}}$ осуществляется при выполнении следующего равенства:

(2)
$\omega \tau = 1.$

В этом случае определяется значение времени релаксации при условии ${{\lambda }_{i}}$ = ${{\lambda }_{{i\max }}}$:

(3)
$\tau = \frac{1}{{2\pi \nu }}.$

Эти значения дискретного времени релаксации $\tau $ для каждого диссипативного процесса, обнаруживаемого на спектре $\lambda = f(T)$, для АК1 и АК2 приведены в табл. 1.

Из зависимости времени релаксации от температуры:

(4)
${{\tau }_{i}} = {{\tau }_{0}}\exp \frac{U}{{R{{T}_{i}}}},$
где $U$ – энергия активации процесса локальной подвижности структурных единиц той или иной кинетической подсистемы (кДж/моль); ${{\tau }_{0}} = 5 \times {{10}^{{ - 12}}}$ – теоретическое значение предэкспоненциального множителя (с); ${{T}_{i}}$ – текущая температура (К).

Величина энергии активации диссипативного процесса определяется в виде:

(5)
${{U}_{i}} = R{{T}_{i}}\ln \frac{{{{\tau }_{{i\max }}}}}{{{{\tau }_{0}}}}.$

Полученные величины энергии активации ${{U}_{i}}$ для диссипативных процессов релаксационной природы для АК1 и АК2 приведены в табл. 1.

Определение дефекта модуля ∆G для каждого диссипативного процесса, обнаруженного на спектре, независимо от его структурного происхождения позволяет определить феноменологический механизм внутреннего трения. Учитывая связь модуля сдвига $G$ с частотой колебательного процесса $\nu $ [22–24] при ее значении в начале ${{\nu }_{{{{0}_{i}}}}}$ и конце эксперимента ${{\nu }_{{{{k}_{i}}}}}$:

(6)
$\Delta G = \frac{{\nu _{0}^{2} - \nu _{k}^{2}}}{{\nu _{0}^{2}}},$
можно определить как величину дефекта модуля ∆G, так и его знак. При этом отрицательное значение дефекта модуля представляет процесс локального повышения модуля сдвига и соответственно повышение упругих характеристик системы в исследуемом интервале температур. В табл. 1 представлены величины дефекта модуля, полученные для каждого диссипативного процесса.

3. Дифференциальное изображение локальных диссипативных процессов при отрицательных температурах. Эффект наполнителя

При всей информативности спектров внутреннего трения о механизме и структурной природы диссипативных процессов данные рис. 1, однако, не дают детального представления об областях температурного проявления эффекта наполнителя в полимерах АК1 и АК2, особенно это касается области отрицательных температур.

С целью более детального выяснения температурных областей проявления эффектов наполнителя и эластичности полимеров на спектрах внутреннего трения, характеризующих их релаксационные свойства, а, следовательно, и неупругие характеристики, была проведена их математическая обработка спектров внутреннего трения λ = = f(Т) при температурах от –150 до 0°С с привлечением дифференциального аппарата.

Дифференциальный анализ спектров внутреннего трения при отрицательных температурах представляет особый интерес из-за возможности практического использования пленкообразующих полимеров в арктических зонах.

На рис. 2а, 2б представлен эффект наполнителя на дифференциальное изображение спектров внутреннего трения df/dT в ненаполненных и наполненных полимерах АК1 и АК2 при отрицательных температурах от ‒150 дo –50°C. Как следует из рис. 2, при замораживании наполненного полимера различной эластичности имеет место смещение и увеличение числа пиков μ-процессов релаксации, что более выражено для полимера АК1.

Рис. 2.

Дифференциальное изображение спектров внутреннего трения при отрицательных температурах: (а, б) эффект наполнителя: (a) AK1, (б) AK2 (кривые 1 – без Fe, кривые 2 – с Fe); (в, г) эффект эластичности: (в) без Fe (кривые 1 – АК1, кривые 2 – АК2).

Проявление локальных диссипативных процессов μ-релаксации следует анализировать во взаимосвязи с образованием тех или иных форм воды при отрицательных температурах, так как в структуре латексных акрилатных полимеров локализуется некоторое количество связанной молекулярной воды [24].

В случае локальных диссипативных процессов в ненаполненных полимерах на их дифференциальных спектрах λ = f(T) (рис. 2а) можно отметить самый низкотемпературный процесс, который имеет слабую интенсивность потерь µс-процесса и проявляется в области температур от –150 до –100°С. Процессу µс-релаксации соответствует возрастание частоты колебательного процесса ν, возбужденного в полимере на рис. 1.

В интервале температур от –100 до –50°С на спектрах наблюдается еще один мелкомасштабный диссипативный µLDA-процесс, которому также соответствует повышение частоты ν свободных затухающих крутильных колебаний, возбужденных в исследуемой системе и переводящих систему из равновесного состояния в неравновесное механическое и термодинамическое состояние.

Дальнейшее повышение температуры приводит к появлению на спектре внутреннего трения локального диссипативного µh-процесса в интервале температур от –50 до 0°С, чему также соответствует повышение частоты ν.

Наличие воды в структуре различных полимеров подтверждается данными оптических и диэлектрических потерь, а также исследованиями ИК-спектров воды при нормальном давлении [25, 26].

Исследование возможных кластерных форм воды показало, что при температуре ниже 273 К вода может присутствовать в структуре полимера в воде нескольких форм: гексагональной кристаллической формы Jh; кубической кристаллической формы Jc и аморфной или стеклообразной фазы JLDA.

Согласно выводам работ [29] только кристаллическая кластерная Jh-форма является относительно термостабильной системой воды. Системы Jc и JLDA характеризуются термодинамической нестабильностью. При пониженных температурах их трансформация в более термодинамически стабильную фазу кинетически затруднено. Кубический лед Jc образуется при температурах от –140 до –120°С и при повышении температуры до интервала от –120 до –70°С Jc-фаза трансформируется в гексагональную кристаллическую Jh-фазу. Кроме Jc-фазы в Jh-фазу превращается и аморфная JLDA-фаза в области температур от –120 до –110°С.

Для всех трех локальных диссипативных процессов характерен положительный дефект модуля, т.е. ΔGJc > 0; ΔGJh > 0; ΔGJLDA > 0 [30 ] , что определяет механизм диссипативных потерь как фазовый, связанный с определенными кристаллическими структурно-кинетическими подсистемами, подвижность элементов которых и определяет появление пика потерь на спектре внутреннего трения.

4. Дифференциальное изображение локальных диссипативных процессов. Эффект эластичности

Эффект эластичности на дифференциальные спектры обоих полимеров в области температуры стеклования в отсутствии и присутствии наполнителя наглядно представлен на рис. 2в, 2г.

Эффект эластичности на локальные диссипативные μ-процессы в ненаполненных полимерах АК1 и АК2 (рис. 2в) более выражен для полимера АК1, характеризующегося большей гидрофильностью, особенно при температурах от –40 до –20°С.

При отрицательных температурах также обнаруживается снижение интенсивности (рис. 2г) диссипативных процессов при введении наполнителя в сопоставлении с ненаполненной системой. Это подтверждает существенное влияние наполнителя на структуру эластичного полимера в результате взаимодействия поверхности частиц с функциональными группами акрилового полимера, препятствующего ее разрушению и тем самым вымораживанию воды, локализованной в пленке полимера.

Обнаруживаемые на рис. 2 диссипативные процессы в ненаполненных полимерах при температурах от –110 до –40°С свидетельствуют о роли природы полимера в их проявлении при отрицательных температурах. Большая гидрофильность АК1 по сравнению с АК2 обуславливает повышенное содержание следов воды, которые способствуют разрушению релаксационной структуры при ее замораживании. Этот эффект практически нивелируется в наполненных полимерах (рис. 3 б).

Как следует из зависимостей на рис. 2, дифференциальная обработка спектров внутреннего трения в полимерах АК1 и АК2 позволяет обнаружить температурное положение этих пиков и их смещение в наполненных полимерах при отрицательных температурах. Рост числа пиков, указывающий на увеличение упругости полимера в наполненной системе по сравнению с ненаполненным полимером более выражен в случае более гидрофильного полимера AK1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1) На спектрах внутреннего трения и температурно-частотных зависимостях в ненаполненных полиакрилатах обнаружено проявление α- и β-процессов в области температуры стеклования лишь в случае высокоэластичного полимера, тогда как в наполненных полимерах β-процесс не проявляется, что указывает на нарушение межмолекулярных связей в присутствии наполнителя.

2) Обнаруженное снижение интенсивности и сдвиг пиков процесса α-релаксации при введении наполнителя в области температуры стеклования указывает на образование релаксационных структур с участием поверхности железа.

3) Величина дефекта модуля ∆G, характеризующего неупругость полимера, указывает на его снижение в области температуры стеклования в наполненных системах: от 0.34 до 0.30; от 0.90 до 0.41 для полимеров AK1 и AK2, соответственно. Это коррелирует со снижением температуры стеклования композитного полимера от 5 до 3°C для AK1 и от 7 до 5°C для AK2, и может указывать на образование новых релаксационных структур.

4) Проведен анализ спектров внутреннего трения λ = f(T) и температурных зависимостей частоты колебательного процесса, возбужденного в эластомерах различной эластичности, не наполненных и наполненных высокодисперсным металлическим наполнителем. Показано, что локальные диссипативные α-, αFe- и β-процессы, наблюдаемые в области температуры стеклования, характеризуются релаксационным механизмом и подвижностью сегментов или звеньев цепи макромолекул.

5) Локальные диссипативные μ-процессы (µс-, µLDA- и µh), наблюдаемые при отрицательных температурах, характеризуются фазовым механизмом, которые соответствуют распаду и преобразованию кристаллических локальных образований молекулярных форм воды. Эти процессы соответствуют формированию различных форм льда при замораживании полимеров, сопровождающимся разрушением полимерной структуры и ее усилением в наполненных полимерах. Это подтверждается ростом числа µ-процессов и снижением их интенсивности.

6) Дифференциальное изображение спектров внутреннего трения позволяет уловить различие в проявлении диссипативных µ-процессов при отрицательных температурах в акриловых полимерах различной эластичности и гидрофильности, коррелирующей с содержанием следов воды, которая вызывает разрушение релаксационной структуры при замораживании полимера и композита.

7) Выяснение областей локальных диссипативных процессов актуально, с одной стороны, в связи с проявлением неупругости полимерной системы при температуре стеклования, определяющей ее пленкообразующие свойства. С другой стороны, выявление областей неупругости полимера при отрицательных температурах представляет особый интерес при эксплуатации латексного связующего и композиционной системы с его участием в арктических областях.

Список литературы

  1. Пиатти Дж. Достижения в области композиционных материалов. М.: Металлургия, 1982. https://search.rsl.ru/ru/record/01001076545

  2. Берлин А.А., Пахомова Л.К. // Высокомолек. соед. А. 1990. T. 32. № 7. P. 1154–1157.

  3. Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии. СПб: Профессия, 2008.

  4. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л., 1981.

  5. Polymer Latexes: Preparation, Characterization, and Applications (ACS Symposium, № 492). N.Y.: Kluwer Academic Pub., 1998.

  6. Асламазова Т.Р., Котенев В.А., Ломовская Н.Ю., Ломовской В.А., Цивадзе А.Ю. // Теоретические основы химической технологии. 2019. Т. 52(3). С. 246–256. [Аslamazova T.R., Kotenev V.A., Lomovskaya N.Yu., Lomovskoi V.A., Tsivadze A.Yu. // Theoretical foundations of chemical engineering. 2019. V. 52(3). P. 346–354 (In Russ.)]

  7. Асламазова Т.Р., Высоцкий В.В., Золотаревский В.И., Котенев В.А., Ломовской В.А., Цивадзе А.Ю. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2019. V. 55. № 6. Р. 1093–1098. [Aslamazova T.R., Vysotskii V.V., Zolotarevskii V.I., Kotenev V.A., Lomovskoi V.A., Tsivadze A.Yu. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces 2019. V. 55. № 6. Р. 1093–1098.]

  8. Асламазова Т.Р., Золотаревский В.И., Котенев В.А., Цивадзе А.Ю. // Measurement Techniques. 2019. V. 62. № 8. P. 681–685.

  9. Ломовской В.А. // Неорганические материалы. 1999. T. 35. № 9. C. 1125–1134.

  10. Ломовская Н.Ю., Ломовской В.А. // Физические основы материаловедения. 2007. № 2. C. 119–125.

  11. Ломовской В.А. // Научное приборостроение. 2019. T. 29. № 1. С. 33–46.

  12. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия. 1979.

  13. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Научный мир, 2007.

  14. Ломовской В.А., Абатурова Н.А., Ломовская Н.Ю., Хлебникова О.В., Галушко Т.В. // Материаловедение. 2010 (1). С. 29–34. [Lomovskoy V.A., Abaturova N.A., Lomovskaya N.Yu., Khlebnikova O.V., Galushko T.B. // Materialovedenie. 2010. № 1. P. 29–34.]

  15. Валишин А.А., Горшков А.А., Ломовской В.А. // Известия РАН. 2011. T. 46. № 2. С. 299–310 [Valishin A.A., Gorshkov A.A., Lomovskoy V.A. // Izvestiya RAN. Mekhanika tverdogo tela (Mechanics of solids). 2011. V. 46. № 2. P. 299–310.]

  16. Слонимский Г.Л., Аскадский А.А., Павлов В.И. // Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 2. С. 367. [Slonimskii G.L., Askadskii A.A., Pavlov V.I. // Polymer Science. A. 1967. V. 9. № 2. P. 408.]

  17. Асламазова Т.Р., Золотаревский В.И., Котенев В.А., Ломовская Н.Ю., Ломовской В.А., Цивадзе А.Ю. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2018. Т. 54. № 2. С. 173–182. [Aslamazova T.R., Zolotarevskii V.I., Kotenev V.A., Lomovskaya N.Yu., Lomovskoi V.A., Tsivadze A.Yu. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2018. V. 54. № 2. P. 173–182.]

  18. Асламазова Т.Р., Ломовской В.А., Котенев В.А., Цивадзе А.Ю. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2019. Т. 55. № 1. С. 65–71. [Aslamazova T.R., Kotenev V.A., Lomovskoy V.A., Tsivadze A.Yu. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2019. V. 55. № 1. P. 65–71.]

  19. Асламазова Т.Р., Котенев В.А., Ломовская Н.Ю., Ломовской В.А., Цивадзе А.Ю. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2020. T. 56. № 5. C. 599–605. [Aslamazova T.R., Kotenev V.A., Lomovskaya N.Yu., Lomovskoy V.A., Tsivadze A.Yu. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2020. V. 56. № 6. P. 599–605.]

  20. Асламазова Т.Р., Котенев В.А., Ломовской В.А., Цивадзе А.Ю. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2020. Т. 56. № 6. С. 625–631. [Aslamazova T.R., Kotenev V.A., Lomovskoy V.A., Tsivadze A.Yu. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2020. V. 56. № 6. P. 625–631.]

  21. Ломовской В.А., Абатурова Н.А., Ломовская Н.Ю., Галушко Т.В. // Механика композиционных материалов. 2010. № 1. С. 29–34. [Lomovskoy V.A., Abaturova N.A., Lomovskaya N.Y., Galushko T.B. // Mechanics of composite materials. 2019. V. 55. № 6. Р. 1–16.]

  22. Ломовской В.А. // Материаловедение. 2007. № 3. С. 3–12. [Lomovskoy V.A. // Materialovedenie. 2007. № 3. P. 3–12.]

  23. Ломовской В.А. // Материаловедение. 2007. № 2. С. 3–12. [Lomovskoy V.A. // Materialovedenie. 2007. № 2. P. 3–12.]

  24. Ломовской В.А. // Материаловедение. 2007. № 4. С. 3–11. [Lomovskoy V.A. // Materialovedenie. 2007. № 4. P. 3–11.]

  25. Константинов Н.Ю., Ломовская Н.Ю., Абатурова Н.А., Саков Д.М., Ломовской В.А. // Неорганические материалы: прикладные исследования. 2017. T. 2. C. 15–20. [Konstantinov N.U., Lomovskaya N.Y., Abaturova N.A., Sakov D.M., Lomovskoy V.A. // Inorganic Materials: Applied Research. 2017. V. 2. P. 15–20.]

  26. Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen et al. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report)(aнгл.) // Pure and Applied Chemistry.

  27. Warren S.G. // J. Applied Optics. 1984. V. 23(8). P. 1206–1211.

  28. Benjamin J. Murray, Allan K. Bertram // J. Physical Chemistry Chemical Physics. 2006. V. 110. P. 136–145.

  29. Gillon M.J., Alfy D., Bartók A.P., Csány G. // J. Chemical Physics. 2013. V. 139(24). P. 244–252.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал