Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 2, стр. 207-215

ВВЕДЕНИЕ

Создание новых композиционных материалов различного технологического применения с участием полимерных связующих является перспективным, так как они могут широко использоваться в различных областях благодаря ряду их преимуществ, в т.ч. отсутствие в их составе органических растворителей [1–4].

В реальных условиях нанесение защитных композиционных покрытий осуществляется на предварительно подготовленную поверхность с целью ее выравнивания, уменьшения поглощаемости, укрепления рыхлых осыпающихся участков, увеличения сцепления последующего покрытия с основанием, подавления миграции к поверхности каких-либо солей, предотвращения появления плесени и грибка. Предварительная подготовка поверхности в некоторых случаях основывается на формировании грунтовых полимерных покрытий с участием эластичных латексных полиакрилатных полимеров, которые характеризуются высокими адгезионными свойствами к различным материалам, в т.ч. древесина, металл и т.п. [1–4].

При формировании таких полиакрилатных покрытий надо учитывать, что поверхность металлических подложек может оказывать влияние на механические (в т.ч. упругие и адгезионные) свойства полимера.

В ряде работ [5–9] предложен подход к оценке упругих свойств полиакрилатных полимеров на основе анализа диссипативных потерь процесса α-релаксации при температуре стеклования (Т_ст) с применением метода динамической механической релаксационной спектроскопии (ДМРС).

Метод ДМРС основывается на рассмотрении системы как совокупности структурных подсистем. В этом случае каждый релаксационный переход связан с подвижностью структурно-кинетических единиц определенной структурной подсистемы, которые обладают квазинезависимостью своей реакции на внешнее воздействие [10–12]. Это проявляется в виде набора пиков диссипативных потерь на спектре внутреннего трения [10–12], исследование и описание которых дают картину проявления различных эффектов.

Известно [10–12], что на спектре внутреннего трения процесс α-релаксации описывается пиком диссипативных потерь наибольшей интенсивности при температуре стеклования (Т_ст), которые обуcловлены размораживанием сегментальной подвижности макромолекул полимера при его переходе от упругой реакции к высокоэластичной.

В работах [13–17] показано, что, помимо изменения интенсивности диссипативных процессов α-релаксации, на релаксационных спектрах латексных полимеров могут наблюдаться локальные диссипативные процессы β-релаксации, ответственные за фрагментальную подвижность, и μ-релаксации гораздо более слабой интенсивности как выше, так и ниже Т_ст. Природа локальных диссипативных процессов в каждом отдельном случае может трактоваться с учетом полимерной структуры и условий, в которой она находится.

В работах [13–17] обсуждается диссипативный процесс μ-релаксации в латексных полимерах значительно меньшей интенсивности λ, обнаруживаемый в области отрицательных температур. Авторы основывают анализ полученных результатов на том, что эти диссипативные потери характеризуют полимеры, находящиеся в твердом стеклообразном состоянии при температурах Т ≤ Т_ст, и релаксационные параметры этой системы представляют собой совокупность структурных подсистем, которым соответствуют локальные диссипативные упругие характеристики [10–12].

В работах [13–17] с привлечением динамической механической релаксационной спектроскопии показано изменение протекания диссипативных процессов релаксации в акриловых полимерах, наполненных высокодисперсных металлическими порошками (в т.ч. цинка и железа) в широкой области температур, в т.ч. изменение упругих свойств полимера при переходе от ненаполненного к наполненной системе. Однако при анализе эффекта поверхности металлических наполнителей не учитывалась возможность агрегации металлических частиц и их неравномерное распределения по объему полимера.

В данной работе проведен анализ влияния природы металлической подложки (латунь, алюминий, медь) на упругие свойства эластичных полиакрилатных полимеров, локализованных на их поверхности, с целью формирования адгезионных покрытий. Исследование проводилось с привлечением метода ДМРС, позволяющего установить изменение упругих характеристик полимера на основе спектров внутреннего трения и температурно-частотных зависимостей колебательно процесса [5–9].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования были привлечены пленкообразующие латексные акрилатные латексные полимеры, содержащие карбоксилсодержащую компоненту, далее именуемые АК1 и АК2: АК1 – алкил(мет)акрилат с температурой стеклования (Т_ст) 8°С; АК2 – стирол(мет)акрилат с Т_ст 10°С.

Концентрация латекса, измеренная гравиометрически, составляет 45%.

Значение рН латекса, измеренное с использованием рН-метра МР220 (Mettler Toledo), составило примерно 7.5.

Средний размер частиц латексов и распределение частиц по размеру оценивали с использованием анализатора размеров частиц методом динамического рассеяния света Zeta sizer Nano-Zs (Malvern). Их размер варьируется от 10 до 100 нм.

В качестве металлической поверхности использовали металлические фольги толщиной ~0.1 мм:

• латунная – (ГОСТ 2208-2007) сплав Л63, представляющего собой сплав меди с цинком с содержанием 34.22–37.55%, Zn 62–65% Cu и прочие примеси, количество которых не выходит за рамки ~0.5%;

• алюминиевая – (ГОСТ 4784-74) сплав алюминия АД1, содержащий основной металл и прочие примеси: хрома до 0.1%, марганца до 0.4–1.0%, железо до 0.7%, медь 3.5–4.8%, кремния до 0.2–0.8%, цинк до 0.3%, титан до 0.15%;

• медная – (ГОСТ 5638-75) сплав М1, содержащий в своем составе основной металл и прочие примеси: железа до 0.002%, никеля до 0.002%, серы до 0.004%, мышьяка до 0.002%, свинца до 0.005%, цинка до 0.004%, кислорода до 0.05%, висмута до 0.001%, олова до 0.02%, сурьма до 0.002.

Поверхность металлической фольги перед нанесением полимера предварительно очищали выдерживанием в растворе этилового спирта. Затем на подложку наносился латексный полимер с последующим высушиванием до постоянного веса. Толщина полимерного слоя на подложках латунь, сталь, медь составляла 0.01 мм, соответственно.

Поверхностное смачивание металлов характеризовали с учетом литературных данных о поверхностной энергии (σ) латуни (при ~ массовом соотношении меди с цинком при соотношении 1.5 : 1), алюминия, стали и меди, значения которой для используемых металлов находится в интервале от 600 до 1200 дин/см² [18–20].

С учетом литературных данных [18–20] соотношение значений σ в ряду латунь–алюминий–медь составляет 1 : 1.05 : 1.38 согласно работе [18]. Эти данные были использованы при сопоставлении поверхностных свойств металлов и релаксационного поведения полимера в области температуры стеклования.

Поверхностное натяжение латексов АК1 и АК2, соответствующее поверхностной энергии полимера, измеренное с привлечением метода методом отрыва кольца [5], равно 29 и 35 дин/см соответственно.

Спектры внутреннего трения и температурно-частотные зависимости снимались в температурном интервале от –100 до +100°С с применением динамического релаксационного метода [5–9], который позволяет получать развертку свободно затухающего колебательного процесса, протекающего в исследуемом композите при импульсном возбуждении на горизонтальном крутильном маятнике, устройство которого подробно описано в работе [5].

Размер образцов, использованных при снятии спектров внутреннего трения и температурно-частотных зависимостей, составлял 6 × 0.5 см², что составляло площадь контакта металл-полимер 3 см².

Оценка диссипативных потерь на спектрах $\lambda = f\left( T \right)$, вызываемых металлическими подложками, проводили с целью выяснения независимой реакции полимера на внешнее воздействие.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Хорошо известна особенность строения полимера, обусловленная наличием двух видов структурных элементов – звеньев цепей и самих цепей. Эти элементы значительно различаются подвижностью. Вследствие больших размеров подвижность полимерной цепи невелика. Поэтому изменение температуры вызывает в случае высокоэластичного полимера главным образом перегруппировку звеньев, т.е. изменение конформации цепей. Отсюда следует, что введение модификатора может вызвать изменение конформации полимерных цепей в зависимости от его активности по отношению к полимеру (процессы α-релаксации).

Для выяснения изменения конформации полимерных звеньев в полимерах, локализованных на металлических поверхностях, был привлечен метод ДМРС, позволяющий провести анализ реакции отдельных структурных кинетических элементов исследуемых систем на внешнее воздействие, выводящее их или всю систему из состояния механического и термодинамического равновесия [10–12].

Учитывая, что подвижность одних структурных элементов системы относительно других является диссипативным процессом, т.е. сопровождается рассеянием части энергии внешнего воздействия в данной системе, степень этой подвижности можно использовать как характеристику диссипативного процесса. Отсюда следует, что диссипативные процессы (или внутреннее трение) присущи всем агрегатным и фазовым состояниям исследуемой системы.

В данной работе анализируется влияние металлических (в т.ч. латунной, алюминиевой и медной) подложек на релаксационное поведение полимеров, локализованных на их поверхностях, в широком диапазоне температур от –100 до +100°С.

С этой целью было изучено протекание диссипативных процессов в композитных системах полимер–металл, в которых формообразующей подсистемой является металлическая подложка, а высокоэластичный полимер – исследуемый компонент, с учетом спектров внутреннего трения и температурно-частотных зависимостей пленкообразующих полимеров с привлечением метода ДМРС [5–9].

Такое рассмотрение композита основано на том, что исследуемая система может быть представлена как совокупность подсистем, различающихся по своему отклику на механическое воздействие, и следовательно, по физико-механическим характеристикам. Получить спектр внутреннего трения эластичного полимера, пленка на основе которого характеризуется малой толщиной и высокой липкостью, возможно только в том случае, когда исследуемая система содержит агрегатную формообразующую несущую подсистему, у которой упругие характеристики проявляются в максимально широком температурном интервале, превышающем соответствующие температурные интервалы для модифицирующих структурно-кинетических подсистем [10–12]. Кроме того, надо учитывать, что формообразующая несущая подсистема (металлическая фольга) отвечает за появление фона диссипативных потерь на спектре внутреннего трения. Поэтому потери в этой подсистеме должны быть постоянными во всей области температур исследования и по интенсивности проявления значительно меньшими, чем диссипативные потери в полимере.

Пики диссипативных потерь, наблюдаемые в различных температурных областях спектра, отражают локальную подвижность определенных структурно-кинетических единиц той или иной подсистемы в переходном процессе от неравновесного термодинамического и механического состояния в равновесное. Наиболее четкое представление об изменении интенсивности пиков диссипативных потерь в области температуры стеклования спектра внутреннего трения актуально, так как это отражает локальную подвижность основных структурно-кинетических единиц подсистемы в переходном процессе от стеклообразного в высокоэластичное состояние.

Анализ влияния металлической поверхности на релаксационное поведение полимеров, представляющих собой двухслойные композиты, проводится с учетом того, что в этом случае площадь контакта полимера с металлом имеет фиксированное значение (определяется размером подложки), которая может быть использовано при теоретических расчетах при сопоставлении с физико-механическими характеристиками полимерной системы, наполненной металлическими порошками.

На рис. 1 представлены спектры внутреннего трения латексных полимеров АК1 и АК2 в составе композитов с участием металлических подложек (латуни, алюминия и меди) в температурном интервале от –100 до +100°С.

Спектр внутреннего трения $\lambda = f\left( T \right)~~$пленок АК1, сформированных на латуни и меди, характеризуются интенсивным пиком диссипативных α-потерь при температурах от –28 до +34°С (рис. 1а), тогда как пленок АК2, сформированных на всех трех металлических подложках, характеризуется интенсивным пиком диссипативных α-потерь при температурах от –7 до +36°С (рис. 1б), которые ответственны за структурную подвижность макроцепей. Это указывает на незначительный сдвиг области температуры стеклования в направлении отрицательных температур при переходе к более эластичному полимеру АК1.

Интенсивность пиков диссипативных α-потерь в полимере АК1 гораздо ниже, чем АК2, что может указывать на его большую адгезию к поверхности латуни и меди, сопровождающуюся снижением релаксационной подвижности макроцепей в композитах АК1-латунь и больше – АК1-медь. Меньшая адгезия АК2 по сравнению с АК1 может быть вызвана стерическим эффектом из-за более сложной химической структуры (содержание громоздкой стирольной группы).

Снижение интенсивности пиков для обоих полимеров при варьировании металлической подложки можно объяснить ростом поверхностной энергии (σ) в ряду латунь–алюминий–медь. Благодаря высокой поверхностной энергии [18–20] металлы хорошо контактируют с жидкостями и легко смачиваются: капля воды полностью растекается по их поверхности, что обеспечивает хорошую адгезию к ним различных материалов с низкой σ, к которым относятся латексные полиакрилаты. С учетом соотношения значений σ латуни, алюминия, стали и меди [12–14], а также исследованных латексных дисперсий АК1 и АК2 при их нанесении на поверхность металлических подложек достигается их хорошее смачивание и адгезия полимера, в большей степени для меди.

В процессе высыхания латекса и пленкообразования на металлической поверхности происходит освоение ее свободных зон, что сопровождается снижением свободной поверхностной энергии [18–20]. Процесс адсорбции термодинамически неминуемое явление, так как вследствие адсорбции происходит снижение уровня поверхностной энергии металла. Поверхностно-активные элементы полимерного материала стремятся покрыть все свободные элементы поверхности металла, внедряясь во все его дефекты.

Увеличение поверхностной энергии металла в ряду латунь–алюминий–медь, коррелирует с ростом смачиваемости поверхности водно-полимерной дисперсией и повышением адгезии пленкообразующего полимера.

Как и в случае полимеров, наполненных металлическими порошками [13–17], в композитах с участием металлических подложек, помимо основного пика диссипативных процессов α-релаксации, ниже температуры стеклования обнаружены локальные диссипативные процессы меньшей интенсивности.

На рис. 1б видно, что кроме α-пика, на спектре АК2 в области температур от –150 до –7°С наблюдается еще два диссипативных процесса малой интенсивности $\left( {{{\lambda }_{{{{ \propto }_{{{\text{max}}}}}}}} \gg {{\lambda }_{{C{{r}_{{{\text{max}}}}}}}}} \right)$, $\left( {{{\lambda }_{{{{ \propto }_{{{\text{max}}}}}}}} \gg {{\lambda }_{{{{\beta }_{{{\text{max}}}}}}}}} \right)$, условно обозначенные как С_r - и β – пики потерь. Диссипативные С_r- и β-потери характеризуют подвижность полимерных сегментов (β) и мелких структурно-кинетических элементов локально-упорядоченных подсистем (С_r). Они отсутствуют на спектре потерь полимера, локализованного на медной подложке, что может быть следствием снижения подвижности полимерных фрагментов на ее поверхности.

Интенсивность процесса β-релаксации, ответственного за фрагментальную подвижность, обнаруживается в широком температурном интервале при локализации полимера на латунной подложке от –54 до –7°С; на алюминиевой подложке проявляется при температурах от –30 до –1°С, а на медной подложке – от –20 до –10°С, т.е. она снижается при переходе от латунной к алюминиевой и далее к медной подложке, коррелируя с эффектом взаимодействия полимера с металлической поверхностью.

Как следует из спектров внутреннего трения на рис. 1, температура стеклования полимера на латунной (при соотношении цинка и меди 1 : 1.5), алюминиевой и медной подложках равна 15.6; 20.7 и 16.3°С соответственно. Большее смещение пика, соответствующего процессу α-релаксации, в положительную температурную область при локализации полимера на алюминиевой подложке до 20.7°С, а также близость температуры стеклования на медь-содержащих подложках может указывать на то, что релаксационное поведение полимера на металлических подложках обусловлено не только поверхностной энергией (σ), коррелирующей с различным уровнем его взаимодействия с полимером, но и химической природой металла, различающегося содержанием в нем и составом примесей, и соответственно с диссипативной подвижностью макроцепей вблизи поверхности контакта.

Можно отметить, что, кроме α-релаксации; для полимера АК1 обнаруживается также β-пики потерь локальных диссипативных процессов, при температурах от –29 до –7°С, а температура стеклования также смещается от +10 до +15°С при переходе от латуни к меди.

На рис. 2 сопоставлены потери внутреннего трения в композите с участием полимера АК2 и формообразующей подсистемы меди. Аналогичные картины получены для полимера АК1 и других металлических подложек. Видно, что потери в формообразующей подсистеме постоянны во всей области температур исследования и по интенсивности проявления значительно меньше, чем диссипативные потери в исследуемом полимере в области температуры стеклования.

Оценка дефекта модуля, характеризующего неупругость полимерного материала, проведена на основе анализа температурно-частотной зависимости в интервале от –100 до +100°С в режиме свободных затухающих крутильных колебаний при частоте ν на горизонтальном крутильном маятнике [5–9].

На рис. 3 представлены температурно-частотные зависимости диссипативных процессов в композите полимер (АК1 и АК2) – металлические подложки в широком температурном интервале с учетом физико-химических свойств металла.

Как следует из рис. 3, диссипативный процесс внутреннего трения в полимерах, локализованных на всех металлических подложках, имеет релаксационный механизм, о чем свидетельствует резкое падение модуля сдвига G в области его температуры стеклования исследуемых систем.

Для исключения вклада подложек в спектры внутреннего трения композитов с их участием на рис. 3в представлены температурно-частотные зависимости, наблюдаемые в формообразующих подсистемах.

Как следует из сопоставления рис. 3а, 3в, расположение фоновых кривых, соответствующих температурно-частотным зависимостям формообразующих подсистем (латунной, алюминиевой и медной подложек), зависит от природы металла и тем самым характеризует протекающие в них релаксационные процессы. Видно также, что подложка не влияет на характер температурно-частотной зависимости в композите во всей температурной области от –100 до +100°С и по интенсивности значительно слабее по сравнению с диссипативными процессами в исследуемом полимере (рис. 3). Температурно-частотные зависимости формообразующих подсистем определяют лишь расположение кривых, соответствующих композитам металл-полимер.

Видно также: с повышением температуры вплоть до температуры стеклования, соответствующей процессу α-релаксации, имеет место резкое снижение модуля сдвига, указывающее на нарушение сшивки релаксационной структуры и существенное изменение дефекта модуля ΔG, который оценивается по отрезку, отсекаемому касательными к кривой температурной зависимости частоты колебательного процесса. Удельная величина дефекта модуля ∆G на один температурный градус пропорциональна соотношению (ν₂ – ν₁)/(Т₂ – Т₁) = Δν/ΔТ, где ν₁, ν₂ – значения частоты колебательного процесса, соответствующие окончанию и началу спада кривых зависимости при температурах Т₁ и Т₂ [10–12].

Величина дефекта модуля ΔG позволяет характеризовать неупругие свойства системы (изменение соотношения упругих и неупругих характеристик системы в данном температурно-частотном интервале исследований). При меньших значениях ΔG полимерная система характеризуется более высокими упругими свойствами, соответствуя уменьшению диссипативных потерь на спектре внутреннего трения.

Значение дефекта модуля ΔG, оцениваемого по спаду температурно-частотных зависимостей для полимера АК2, меняется в ряду латунь-алюминий-медь в соотношении 1.43 : 1.17 : 0.4, указывая на влияние химической природы металлической поверхности на его неупругость и нарушение межмолекулярных связей в композите, что ранее предполагалось в [13–17].

Значение дефекта модуля ΔG для полимера АК1 меняется также от латуни к меди и снижается практически до нуля, указывая на эффект эластичности исходного полимера и природы поверхности металла на его неупругость в составе композиционного материала.

Полученный результате коррелирует с данными работ [13], в которой установлено снижение дефекта модуля ΔG полиакрилатных полимеров при их наполнении высокодисперсными порошками цинка и железа, и следовательно, неупругих свойств полимера. Была также установлена корреляция снижения неупругих сил АК с увеличением температуры стеклования Т_ст, соответствующим повышению жесткости полимера. Рост упругости системы при наполнении объяснен нарушением межмолекулярных связей в присутствии активного наполнителя.

Расчет энергии активации релаксационных процессов основан на их теоретическом анализе, проведенном с привлечением феноменологических представлений модели стандартного линейного тела и температурно-частотного соотношения Деборы для каждого максимума диссипативных потерь на спектре внутреннего трения [13–17].

В табл. 1 представлены физико-химические и физико-механические характеристики диссипативных процессов α- и β-релаксации, протекающих в АК1 и АК2, локализованных на подложках латуни, алюминия и меди.

На основании характеристик, приведенных в табл. 1, был произведен расчет энергии активации этих диссипативных процессов, основанный на следующих соображениях.

Для рассматриваемого случая диссипативных процессов релаксации должно выполняться соотношение:

где τ – время релаксации в максимуме диссипативных потерь (то есть – при значениях λ_max для всех процессов), с; ω – циклическая частота, с^–1.

Время релаксации рассчитывается по уравнению Аррениуса (2):

где τ₀ – предъэкспоненциальный коэффициент, U – энергия активации, кДж/моль.

Из соотношений (1) и (2) следует соотношение (3):

преобразование которого приводит к соотношению (4) расчета энергии активации:

Учитывая связь коэффициента τ₀ и частоты колебательного процесса кинетического элемента на дне потенциальной ямы τ₀ = 1/ν (соотношение (5)) и температурную зависимость энергии колебаний $h\nu = kT$ (соотношение (6), где h – постоянная Планка, Дж/с; k – постоянная Больцмана, Дж/К), получаем окончательную форму для расчета энергии активации процессов, имеющих релаксационную природу (α, β):

Как следует из табл. 1, значение энергии активации релаксационных процессов (α, β), обнаруженное на спектрах внутреннего трения эластомеров различной эластичности, коррелируют с температурным положением максимумов этих процессов. Дефект модуля коррелирует с интенсивностью диссипативных потерь на спектрах внутреннего трения.

Энергия активации релаксационных α- и β-процессов в АК1 и АК2 в составе композитов с участием латунной и алюминиевой подложек имеет близкое значение, и характеризуется наименьшим значением – на медной положке, указывая на рост упругих свойств полимеров в последнем случае.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, с привлечением динамического релаксационного метода изучено протекание диссипативных процессов в композитных системах полимер-металл, в которых формообразующей подсистемой является металлическая подложка (латунь, алюминий, медь), а высокоэластичный акриловый полимер (АК1 и АК2) – исследуемым компонентом.

Основываясь на данных о поверхностной энергии металлических подложек и латексных пленкообразующих полиакрилатных полимеров показано влияние химической природы металла на спектры внутреннего трения и температурно-частотные зависимости колебательного процесса, протекающего в области температуры стеклования полимера.

Обнаружено снижение интенсивности пиков диссипативных α-потерь, коррелирующей с подвижностью макроцепей, в большей степени в композитах с участием медной подложки как в случае АК1, так и АК2, в результате наибольшей поверхностной активности меди.

Сдвиг максимума релаксационного α-процесса в положительную температурную область коррелирует со снижением интенсивности процесса α-релаксации в АК1 и АК2, что может указывать на нарушение межмолекулярных связей и возникновения новых релаксационных структур при переходе к более высокой энергетической поверхности металла.

Интенсивность диссипативных потерь, обнаруживаемых в широком температурном интервале и характеризующих подвижность полимерных сегментов (β) для АК1 и АК2 и мелких структурно-кинетических элементов локально-упорядоченных подсистем (С_r) для АК2, снижается при переходе от латунной к алюминиевой подложке и не обнаруживается на медной подложке, коррелируя с эффектом взаимодействия полимера с металлической поверхностью.

Диссипативный процесс внутреннего трения в полимерах, локализованных на различных металлических подложках, имеет релаксационный механизм, о чем свидетельствует резкое падение модуля сдвига G в области его температуры стеклования исследуемых композитных систем.

Дефект модуля, характеризующий неупругие свойства полимерной системы, коррелирует с интенсивностью диссипативных потерь на спектре внутреннего трения. Значение дефекта модуля, оцениваемого по спаду температурно-частотных зависимостей, снижается в ряду латунь–алюминий–медь. Это указывает на влияние химической природы поверхности металла, проявляющееся в росте упругости полимера в составе композита в указанном ряду.

Значение энергии активации α- и β-релаксации в исследованных полимерах коррелируют с температурным положением максимумов этих процессов. Дефект модуля коррелирует с интенсивностью диссипативных потерь на спектрах внутреннего трения.

Работа выполнена при финансовой поддержке РАН, тема 008-2019-0010 “Физикохимия функциональных материалов на основе архитектурных ансамблей металл-оксидных наноструктур, многослойных наночастиц и пленочных нанокомпозитов”.