Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 2, стр. 203-206

ВВЕДЕНИЕ

Осаждение композиционных электрохимических покрытий (КЭП) является надежным и экономически выгодным методом модификации металлических поверхностей с целью придания им новых свойств (стойкости к износу, твердости, коррозионной устойчивости, каталитической активности и др.) [1–4]. Среди КЭП получили широкое распространение покрытия на основе никеля [5–16] и его сплавов [17–20], что обусловлено способностью никеля формировать электролитические осадки с дисперсными частицами разной природы, обладающие хорошей адгезией к металлической основе [4].

Значительное число исследований посвящено электроосаждению композиционных никелевых покрытий, модифицированных углеродными материалами: фуллерен С₆₀ [7, 8], углеродные нанотрубки [9–11], наноалмазы [12–14], карбиды [15, 16] и др. Среди соединений углерода представляют интерес графит и его производные. Особенностью графита является выраженная слоистая структура. Графитовый слой может выступать в качестве донора, реагируя с окислителями. Так, при взаимодействии графита с сильными неорганическими кислотами формируется оксид графена (ОГ), представляющий собой графеновые слои с присоединенными кислородсодержащими функциональными группами (гидроксильными, эпоксидными, карбонильными и др.) [21, 22].

Цель настоящей работы – получить в реверсивном режиме электролиза КЭП никель–ОГ, исследовать их структуру и коррозионные свойства.

Преимущество нестационарного электролиза заключается в значительно большем количестве параметров, контролирующих процесс осаждения покрытий [23–25]. Применение реверсивного тока позволяет повысить содержание дисперсной фазы в КЭП и достичь ее равномерного распределения по толщине осадка. В анодном периоде некоторая часть частиц высвобождается и остается в приэлектродном слое. В последующем катодном периоде данные частицы включаются в электролитический осадок, увеличивая содержание в нём дисперсной фазы [25]. Как результат, формируются покрытия с улучшенными функциональными свойствами.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Композиционные покрытия никель–ОГ осаждали на стальную основу (сталь 45) из электролита состава, г/л: NiSO₄ ⋅ 7H₂O 220; NiCl₂ ⋅ 6H₂O 40; CH₃COONa 30; оксид графена 10. Процесс осаждения проводили при температуре 45°С с постоянным перемешиванием электролита. Электрохимические осадки чистого никеля получали из приведенного выше раствора без дисперсной фазы. Адгезию покрытий оценивали по методу нанесения сетки царапин (ГОСТ 9.307-89).

Многослойный оксид графена синтезировали электрохимическим способом в гальваностатическом режиме путем анодного окисления порошка природного графита GB/T 3518-95 (Китай) при сообщении емкости 700 А ч/кг. Электролитом служила 83% H₂SO₄ (о. с. ч.) [21, 22]. Для получения композиционных покрытий использовали фракцию ОГ с размером частиц не более 10 мкм.

Изучали электроосаждение покрытий на основе никеля в реверсивном режиме при плотностях тока i_k = 10 А/дм², i_а = 1.5 А/дм². Соотношения катодного и анодного периодов составляли 10 : 1, 12 : 1, 14 : 1, 16 : 1 с.

Структурные исследования осуществляли при помощи cканирующего электронного микроскопа со встроенным энергодисперсионным анализатором EXplorer (Aspex, США).

Электрохимические измерения выполняли на импульсном потенциостате P–30J (Элинс, Россия). Потенциалы задавали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения и пересчитывали по водородной шкале.

Для оценки коррозионно-электрохимического поведения никелевых покрытий получали анодные потенциодинамические кривые в 0.5 М растворе H₂SO₄ (скорость развертки потенциала V_р = 8 мВ/с). Коррозионные испытания проводили путем анодной поляризации в 3% растворе NaCl (V_p = = 10 мВ/с) до резкого подъема тока. О коррозионной стойкости покрытий судили по протяженности области потенциалов пассивного состояния.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С никелем могут легко соосаждаться дисперсные частицы всевозможных видов, но их использование дает различный эффект. Ведение дисперсии оксида графена в состав сульфатно-хлоридного электролита никелирования оказывает значительное влияние на кинетику электродных процессов. В процессе осаждения КЭП никель–ОГ наблюдается сдвиг потенциалов в сторону электроотрицательных значений по сравнению с никелем без дисперсной фазы. На E, t-кривых имеет место уменьшение скачков потенциала при переходе от катодного периода к анодному (рис. 1). Частицы ОГ обладают слоистой структурой с развитой поверхностью [22]. Поэтому дисперсная фаза продвигается к катоду и встраивается в кристаллическую решетку формирующегося покрытия не только за счет конвекции, но и вследствие адсорбции катионов металлов. Ионы, адсорбированные на частицах ОГ, формируют положительный заряд и участвуют в связывании дисперсной фазы с электродной поверхностью, что усиливает адгезию.

Рис. 1.

E, t-кривые электроосаждения никеля (а) и КЭП никель–ОГ (б) при 45°С и соотношении времени t_k/t_а = 10 : 1.

При переходе от никелевого осадка, не содержащего дисперсной фазы (рис. 2а), к КЭП никель–ОГ (рис. 2б) заметно меняется микротопография поверхности. Композиционное покрытие обладает упорядоченной ячеистой структурой и большей удельной площадью по сравнению с чистым никелем. Очевидно, частицы оксида графена выступают в качестве центров кристаллизации и способствуют распределению металлического никеля по катодной поверхности. Следует отметить, что КЭП никель–ОГ являются плотными и равномерными. Адгезия изученных покрытий к подложке не ухудшается.

Рис. 2.

СЭМ-изображения поверхности никеля (а) и КЭП никель–ОГ (б). Соотношение времени t_k/t_а = 10 : 1. Увеличение ×5000.

Важным эксплуатационным свойством электролитических осадков является защитная способность к коррозионному воздействию. Из анодных потенциодинамических кривых (ПДК) никеля и КЭП никель–ОГ (рис. 3) следует, что частицы дисперсной фазы повышают потенциал и, соответственно, уменьшают ток активного анодного растворения изученных покрытий. Коррозионное поведение композиционных покрытий в значительной мере обусловлено свойствами металлической матрицы, поэтому потенциалы начала пассивации чистого никеля и КЭП никель–ОГ близки. Характерной особенностью анодной ПДК КЭП никель–ОГ является выраженная пассивной область, в то время как для никелевого покрытия без дисперсной фазы она размыта. В дальней анодной области потенциалов частицы ОГ в объеме никелевой матрицы также оказывают значительное влияние на ход ПДК (потенциалы перепассивации изученных покрытий различаются). На основании исследований в 0.5 М растворе H₂SO₄ следовало ожидать, что стойкость к коррозии КЭП никель–ОГ будет выше, чем у чистого никеля.

Рис. 3.

Потенциодинамические поляризационные кривые никеля (1) и КЭП никель–ОГ (2) в 0.5 М Н₂SO₄ (покрытия получены при соотношении времени t_k/t_а = 14 : 1).

Коррозионные испытания, проведенные в 3% NaCl, показали, что ширина области потенциалов пассивного состояния Е_П для композиционных покрытий примерно в 1.40 раза превышает значения данной величины для никелевых осадков без дисперсной фазы (табл. 1). Выявленный эффект может быть обусловлен несколькими факторами. При осаждении никеля из сульфатно-хлоридных электролитов формируются матовые пористые покрытия [3, 4]. В процессе включения в никелевую матрицу частиц оксида графена происходит перекрытие пор. Композиционные покрытия являются тем более стойкими к коррозионному воздействию, чем выше площадь перекрытия (укрывистости) поверхности частицами дисперсной фазы, т.к. при этом обеспечивается равномерное распределение коррозионного тока между центрами, препятствующими его распространению. Кроме того, влияние дисперсной фазы в структуре КЭП на коррозию проявляется лишь в случае образования частицами на границах фаз или по всему объему соединений, более коррозионностойких, чем металлическая матрица [4]. В противном случае развитие коррозионного процесса не прекратится, а пойдет в обход частицы. Очевидно, в случае композиционных покрытий никель–ОГ происходить образование подобных соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований можно заключить, что при введении дисперсии многослойного оксида графена в сульфатно-хлоридный электролит никелирования формируются КЭП. Включение частиц ОГ в состав никелевых осадков приводит к изменению микроструктуры их поверхности. Оксид графена оказывает определяющее влияние на коррозионные свойства изученных композиционных покрытий.