1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 58, № 2, 2022

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 2, стр. 163-169

Извлечение ионов меди сорбентами на основе хитозана, модифицированными 2-этилимидазолатом никеля

В. А. Фуфаева 1, *, Т. Е. Никифорова 1, **

1 Ивановский государственный химико-технологический университет
153000 Иваново, пр. Шереметевский, 7, Россия

* E-mail: victoriafufaeva@gmail.com
** E-mail: tatianaenik@mail.ru

Поступила в редакцию 09.04.2021
После доработки 20.09.2021
Принята к публикации 06.11.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты исследования процессов сорбции ионов меди(II) из водных растворов немодифицированными и модифицированными гранулами хитозана. В результате поверхностной иммобилизации 2-этилимидазолата никеля в присутствии поверхностно-активного вещества происходит увеличение максимальной сорбционной емкости сорбента на основе хитозана до 19.5 моль/кг. При этом происходит сокращение времени достижения адсорбционного равновесия в системе “сорбент–раствор CuSO4” до 60 мин и увеличение степени извлечения ионов меди(II) до 99.9%. Получены ИК-спектры, микрофотографии и элементный состав исходных и модифицированных гранул хитозана.

Ключевые слова: адсорбция, медь, хитозан, модификация, степень извлечения

ВВЕДЕНИЕ

В связи с глобальной индустриализацией тяжелые металлы стремительно распространяются со сточными водами [1, 2]. Сточные воды предприятий тонкого органического синтеза, гальваники, производства бумаги, добычи полезных ископаемых являются главными загрязнителями акваторий тяжелыми металлами. Значительный вклад в распространение тяжелых металлов с водными потоками вносит нефтеперерабатывающая промышленность, в результате облагораживания нефтяного сырья с использованием нанесенных катализаторов на основе d-металлов. В отличие от органических загрязнителей, тяжелые металлы не поддаются биологическому разложению и имеют тенденцию накапливаться в живых организмах, проявляя цитотоксическое действие на живые организмы, в частности, путем связывания с аминокислотами белков через –NH2 и –SH группы, инактивируя ряд ферментов и другие биологические активные вещества [3]. Поэтому эффективное удаление тяжелых металлов остается актуальной задачей. Токсичными тяжелыми металлами, заслуживающими особое внимание при очистке вод, являются медь, кадмий, свинец и хром [1, 4].

Наиболее распространенным и по ряду параметров целесообразным процессом очистки вод от ионов тяжелых металлов является адсорбция из раствора на твердых пористых адсорбентах [5], в качестве которых используются цеолиты, активированный уголь, углеродные нанотрубки и оксиды металлов; однако эти материалы обладают низкой сорбционным потенциалом и селективностью [6].

В настоящее время перспективными сорбентами для извлечения ионов тяжелых металлов являются легко отделяемые от растворов сорбенты, компоненты которых биоразлагаемы и/или химически инертны [7–9]. Этим требованиям удовлетворяет как чистый хитозан, так и многие из его известных модифицированных форм. Эффективность использования хитозана при извлечении тяжелых металлов обусловлена участием катионных групп хитозана в процессе сорбции.

Увеличить сорбционную емкость хитозана можно за счет сшивки хитозана на стадии приготовления геля [10, 11], при включении в гель цеолитов [12], крахмала [13], а также при получении сорбентов на основе хитозана и имидазолатных каркасных структур (ZIF – zeolitic imidazolate framework). Сорбенты на основе гранул сшитого хитозана и ZIF являются относительно новыми биоразлагаемыми и нетоксичными сорбентами, обладающими высоким потенциалом в сорбции Cr(VI), Cu(II), U(IV) [14–16].

Имидазолатные каркасные структуры обладают рядом свойств, таких как наноразмерность, высокая удельная поверхность и пористость, а некоторые представители этого широкого класса материалов имеют потенциал для извлечения Cr(III), Hg(II), Cd(II) [17, 18]. Следует отметить, что пористые ZIF, которые используются в адсорбционных процессах, получают в присутствии депротонирующих агентов и мягких темплатов (например, мицеллы ПАВ). Однако при получении сорбентов на основе хитозана и ZIF такие вспомогательные вещества не используются, что приводит к незначительному улучшению адсорбционных характеристик по сравнению с сшитым хитозаном.

Целью настоящей работы является создание эффективного сорбента на основе хитозана путем его направленного модифицирования 2-этилимидазолатом никеля как в отсутствии, так и в присутствии поверхностно-активного вещества, установление закономерностей сорбции ионов меди(II) из водных растворов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовались без проведения дополнительной очистки следующие материалы и реактивы: хлорид никеля (NiСl2 ⋅ 6H2O, х. ч.); 2-этилимидазол (Sigma Aldrich, >98.0%); аммиак водный 20%-ый (NH4OH, ч. д. а.); хитозан (СД = 88%, М = 200 кДа); эпихлоргидрин; гидроксид натрия (NaOH, х. ч.), додецилдиметиламин-N-оксид, сульфат меди (CuSO4 ⋅ 5H2O, х. ч.).

Получение гранул хитозана (образец 1). Хитозан в количестве 3 г и растворяли в 97 мл 1%-ой уксусной кислоты и перемешивали 20 мин. После гомогенизации в смесь постепенно добавляли 550 мкл эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и перемешивали в течение 5 мин. Приготовленный таким образом гель, с помощью шприца, по каплям, помещали в емкость с 1 М раствором NaOH. Гранулы выдерживали в растворе 20 мин и затем промывали дистиллированной водой до нейтральных значений рН. Полученные гранулы использовались для проведения поверхностной модификации.

Сборка 2-этилимидазолата никеля на поверхности гранул (образец 2)

Полученные и промытые гранулы хитозана погружали в 100 мл дистиллированной воды, содержащей NiCl2 в количестве 1.07 г, и выдерживали 5 мин при постоянном перемешивании (200 об./мин). Далее к полученной смеси приливали 25 мл дистиллированной воды, содержащей 100 мкл 20%-го NH4OH и 2-этилимидазол в количестве 1.75 г. Полученную реакционную смесь выдерживали в течение часа при комнатной температуре (25°С) и постоянном перемешивании, 300 об./мин. Модифицированные гранулы хитозана отделяли от раствора и промывали дистиллированной водой до нейтральных значений рН.

Процедура получения сорбента на основе хитозана путем сборки 2-этилимидазолата никеля на поверхности гранул хитозана в присутствии додецилдиметиламин-N-оксида (образец 3) аналогичен способу получения образца 2 и отличается тем, что перед добавлением водного раствора NiCl2 гранулы хитозана погружали в 100 мл дистиллированной воды, содержащей 100 мкл додецилдиметиламин-N-оксида и выдерживали 5 мин при постоянном перемешивании (200 об./мин).

Полученные гранулы как немодифицированные, так и модифицированные использовались в сорбции ионов меди(II) без предварительного высушивания.

Анализ морфологии полученных образцов осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan VEGA 3 SBH при ускоряющем напряжении 5 kV. Данные об элементном составе получали с помощью приставки для проведения энергодисперсионного рентгеновского анализа (Oxford Instruments X-Act) при разрешающем напряжении 20 kV.

Инфракрасные спектры получены в диапазоне 4000–500 см–1 с использованием ИК-Фурье спектрометра Shimadzu IRAffinity-1S с использованием метода нарушенного полного внутреннего отражения.

Сорбцию ионов меди(II) проводили в статических условиях из водных растворов сульфата меди(II) при перемешивании и термостатировании при 298 К. Кинетику сорбции ионов меди(II) исследовали методом ограниченного объема раствора. Получение кинетических кривых сорбции осуществляли следующим образом: в пробирки объемом 15 см3 помещали навески гранул в количестве 0.1 г в пересчете на сухой хитозан, затем приливали по 10 мл водного раствора сульфата меди с концентрацией ионов меди(II) равной 1.5 × 10–3 и 1.75 × 10–3 моль/л. По истечении времени контакта растворы отделяли от сорбентов путем фильтрации и определяли концентрацию ионов меди(II) с помощью атомно-абсорбционного спектрофотометра 210 VGP.

Сорбционную емкость (qτ, мг/г) вычисляли по формуле (1):

(1)
${{q}_{\tau }} = \frac{{{{C}_{0}} - {{C}_{\tau }}}}{m}V.$

Степень извлечения (α, %) ионов меди(II) из раствора оценивали по формуле (2):

(2)
$\alpha = \frac{{{{C}_{0}} - {{C}_{\tau }}}}{{{{C}_{0}}}} \times 100,$
где C0 – начальная концентрация ионов меди(II), мг/л; Cτ – концентрация ионов меди(II) по истечении заданного времени контакта; m – масса сорбента, г; V – объем раствора, мл.

Обработка кинетических кривых сорбции ионов меди(II) осуществлялась в рамках моделей первого (3) и второго порядка (4):

(3)
$\lg ({{q}_{e}} - {{q}_{\tau }}) = \lg {{q}_{e}} - {{k}_{1}}\tau ,$
(4)
$\frac{\tau }{{{{q}_{\tau }}}} = \frac{1}{{{{k}_{2}}q_{e}^{2}}} + \frac{\tau }{{{{q}_{e}}}},$
где k1 и k2 – константы скорости процесса сорбции по модели первого (мин–1) и второго (мг мин г–1) порядка соответственно.

Для выявления лимитирующей стадии сорбционного процесса использовались диффузионные модели Бойда–Адамсона и Вебера–Морриса. В рамках модели Бойда–Адамсона при лимитировании внешней диффузии кинетическая кривая должна быть линейна в координатах –ln(1 – F) = = f(τ). Если лимитирующей стадией процесса является сорбция в фазе сорбента (внутренняя диффузия), линейность кинетических кривых должна соблюдаться в координатах F = f(τ1/2). F – степень равновесия в системе, вычисляемая по уравнению (5):

(5)
$F = \frac{{{{q}_{\tau }}}}{{{{q}_{e}}}}.$

Внутренняя диффузия по Веберу–Моррису описывается уравнением (6):

(6)
${{q}_{\tau }} = {{k}_{{id}}}\sqrt \tau + c,$
где kid ‒ константа скорости внутренней диффузии; c ‒ параметр, связанный с толщиной пограничного слоя.

Для получения изотерм сорбции ионов меди(II) сорбенты, содержащие 0.1 г сухого хитозана, помещали в 10 мл водного раствора сульфата меди. Начальные концентрации Cu(II) варьировались в пределах 5 × 10–3–0.5 моль/л. Сорбция меди проводилась при температуре 298 К. Время контакта соответствовало времени достижения адсорбционного равновесия, определенного в кинетическом эксперименте.

Для получения констант процесса сорбции ионов меди(II) изотермы адсорбции обрабатывались в линейных координатах моделей Ленгмюра (7), Фрейндлиха (8) и Дубинина–Радушкевича (9):

(7)
$\frac{C}{A} = \frac{1}{{{{A}_{m}}}}C + \frac{1}{{{{A}_{m}}{{K}_{L}}}},$
(8)
$\ln {{q}_{e}} = \ln {{K}_{{\text{F}}}} + \frac{1}{n}\ln C,$
(9)
$\ln {{q}_{\tau }} = \ln {{q}_{m}} - \frac{{RT}}{B}\ln \frac{{{{C}_{s}}}}{{{{C}_{\tau }}}}.$

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе доказана эффективность модификации хитозана путем сборки ZIF как в присутствии, так и в отсутствии поверхностно-активного вещества на поверхности гранул. По изменению значений сорбционной емкости во времени (рис. 1) установлено, что равновесие в системе “сорбент–раствор CuSO4” достигается при времени контакта с раствором 90 мин (образец 1), для образцов 2 и 3 при времени контакта с раствором 60 мин. Следует отметить, что при удалении тяжелых металлов известными имидазолатными каркасными соединениями, но с другими структурными единицами, достижение сорбционного равновесия происходит при времени контакта 180–420 мин [1], а при использовании для тех же целей сорбентов на основе хитозана сорбционное равновесие наступает в интервале от 180 до 1440 мин [8].

Рис. 1.

Кинетика сорбции ионов меди(II) в присутствии гранул хитозана (1), хитозана с иммобилизованным ZIF в отсутствии (2) и в присутствии ПАВ (3) из водных растворов при 298 К.

Степень извлечения ионов меди(II) для образца 3, полученного в присутствии поверхностно-активного вещества, составляет 99.9%.

Кинетика сорбции ионов меди(II) на полученных образцах аппроксимировалась в координатах первого и второго порядка. Все кинетические параметры обобщены в табл. 1.

Таблица 1.  

Константы скорости первого и второго порядка кинетики сорбции ионов Cu(II) из водных растворов при температуре 298 К. R2 – коэффициент корреляции

Образец α, % qτ, мг/г Первый порядок Второй порядок
qe, мг/г k1, мин–1 R2 qe, мг/г k2, г/мг мин R2
1 90.4 9.08 7.1 0.016 0.84 9.34 0.025 0.99
2 98.7 9.82 8.86 0.0178 0.89 10 0.033 0.99
3 99.9 11.12 9.5 0.0189 0.89 11.53 0.0632 0.99

Видно, что линеаризация экспериментальных данных для всех образцов наблюдается в координатах второго порядка. Рассчитанные в координатах второго порядка значения равновесной сорбционной емкости qe согласуются с экспериментальными данными. То есть, стадией, определяющей скорость сорбции ионов меди(II), может являться обмен ионами между адсорбентом и адсорбатом.

Процесс диффузии ионов меди(II) из объемной фазы раствора в объемную фазу сорбента изучали в рамках моделей Бойда–Адамсона и Вебера–Морриса. Исходя из представленных зависимостей (рис. 2), ни стадия внешней, ни стадия внутренней диффузии не являются однозначно лимитирующими на протяжении всего процесса адсорбции, что, вероятно связано с непостоянным в объеме распределением пор по радиусам.

Рис. 2.

Внешняя (a) и внутренняя (б) диффузия ионов меди(II), представленная в координатах модели Бойда–Адамсона для гранул хитозана (1), хитозана с иммобилизованным ZIF в отсутствии (2) и в присутствии ПАВ (3).

Также показано, что зависимости, построенные в координатах уравнения Вебера–Морриса, не являются линейными и не выходят из начала координат (рис. 3). То есть, адсорбция ионов меди(II) как для сшитых гранул хитозана, так и для модифицированных гранул не лимитируется однозначно внешней или внутренней диффузией, что согласуется с выводами, полученными из теории Бойда–Адамсона.

Рис. 3.

Процесс внутренней диффузии ионов меди(II) по модели Вебера–Морриса для гранул хитозана (1), хитозана с иммобилизованным ZIF в отсутствии (2) и в присутствии ПАВ (3).

Из вида зависимостей следует, что в процессе сорбции можно выделить две последовательные стадии массопереноса ионов меди для всех образцов. Первый линейный участок графика характеризует диффузию Cu(II) из объема раствора через внешний диффузионный слой к поверхности сорбента (внешнедиффузионный массоперенос). Здесь лимитирует стадия диффузии через границу у поверхности. В точке излома происходит снижение влияния внешнедиффузионного и увеличение внутридиффузионного фактора. Второй линейный участок относится к диффузии ионов Cu(II) внутрь сорбента (внутридиффузионный массоперенос). Здесь сорбционный процесс лимитируется переносом ионов меди(II) в фазе сорбента. Таким образом, адсорбция ионов меди(II) как для сшитых гранул хитозана, так и для модифицированных гранул происходит в смешанно-диффузионном режиме и не является диффузионно контролируемой.

Таблица 2.  

Параметры внутренней диффузии по модели Вебера–Морриса. R2 – коэффициент корреляции

Образец Шаг kid, мг/(г мин1/2) c, мг/г R2
1 1 0.25 5.68 0.94
2 0.015 8.86 0.95
2 1 0.27 6.88 0.93
2 0.021 9.4 0.96
3 1 0.31 8.15 0.97
2 0.027 10.83 0.99

Для сшитых гранул хитозана (образец 1) и модифицированных гранул (образец 2 и 3) получены изотермы адсорбции ионов меди(II) при температуре 298 K в диапазоне концентраций 5 × 10–3–0.5 моль/л (рис. 4).

Рис. 4.

Изотермы сорбции ионов Cu(II) для гранул хитозана (1), хитозана с иммобилизованным ZIF в отсутствии (2) и в присутствии ПАВ (3) из водных растворов при 298 К.

Максимальные значения адсорбционной емкости, полученные в ходе эксперимента для образцов 1, 2 и 3, составляют 4.91, 8.35 и 19.44 моль/кг соответственно. Линеаризацию экспериментальных изотерм адсорбции ионов меди(II) проводили в линейных координатах моделей Ленгмюра, Фрейндлиха и Дубинина–Радушкевича. Все параметры адсорбции сведены в табл. 3.

Таблица 3.  

Константы процесса адсорбции ионов Cu(II). R2 – коэффициент корреляции

Образец А, моль/кг Ленгмюр Фрейндлих Дубинин–Радушкевич
Am, моль/кг KL, л/моль R2 n KF, (мг/г)/(л/мг)1/n R2 Am, моль/кг E, кДж/моль R2
1 4.91 5.05 307.8 0.99 2.94 0.88 0.88 1.84 9.07 0.93
2 8.35 8.06 468.7 0.99 2.63 1.08 0.88 1.91 9.98 0.97
3 19.44 19.49 735.4 0.99 2.13 1.34 0.88 2.01 11.96 0.99

Показано, что линейность экспериментальных данных адсорбции ионов меди(II) соблюдается в координатах изотермы Ленгмюра для всех образцов. Линеаризация в координатах Дубинина–Радушкевича наиболее применима для образцов 2 и 3, что указывает на наличие адсорбции в объеме энергетически однородного пористого адсорбента. В ходе обработки кинетического эксперимента было показано, что адсорбция носит ионообменный характер, что также подтверждается полученными значениями характеристической энергии адсорбента E, значения для всех образцов находятся в диапазоне 8–16 кДж/моль.

Из линейных координат изотермы Фрейндлиха, описывающей процессы адсорбции на энергетически неоднородных поверхностях, получены значения характеристических констант KF и n. Для всех образцов значение n изменяется в пределах от 1 до 10, что свидетельствует о благоприятном течении адсорбции.

Из линейных координат изотермы Ленгмюра получены значения максимальной сорбционной емкости (моль/кг); образец 3 имеет самую высокую адсорбционную емкость. По значениям KL также было установлено, что процесс адсорбции протекает более интенсивно в присутствии образца 3, что связано с увеличением количества адсорбционных центров.

Морфология гранул сшитого хитозана (образец 1), хитозана с иммобилизованным ZIF на поверхности гранул в отсутствии (образец 2) и в присутствии додецилдиметиламин-N-оксида (образец 3) представлена на рис. 5.

Рис. 5.

Микрофотографии образца 1 (а), образца 2 (б) и образца 3 (в). Масштаб 1 мкм.

Видно, что для исходных гранул хитозана характерна преимущественно гладкая поверхность. При осуществлении модификации поверхности исходных гранул происходит организация частиц 2-этилимидазолата никеля преимущественно пластинчатой морфологии, что связано с возможностью роста каркаса только в направлении перпендикулярном поверхности. Добавление ПАВ на стадии роста кристаллов обусловливает появление на поверхности гранул частиц с объемной структурой за счет эффекта темплата, в результате чего ощутимо возрастает удельная поверхность сорбента.

Таблица 4.  

Процентное соотношение элементов в немодифицированных и модифицированных гранулах хитозана

Элемент Немодифицированные гранулы хитозана Модифицированные гранулы хитозана
содержание в материале, вес. %
N 6.26 9.51
O 49.62 43.62
С 44.12 38.12
Ni – 8.75

Элементный состав сорбентов на основе хитозана приведен в табл. 4.

Инфракрасные спектры хитозана (1) и модифицированных гранул (2) показаны на рис. 6.

Рис. 6.

ИК-спектры хитозана (1) и модифицированных гранул (2).

После иммобилизации ZIF на поверхности гранул хитозана интенсивность поглощения около 2921 и 2877 см–1 (C–H симметричное и асимметричное растяжение соответственно) и 1423 и 1375 см–1 (колебания CH2 и симметричные деформационные колебания CH3) увеличивается, что обусловлено присутствием этил-заместителя в имидазольном цикле. Также после иммобилизации ZIF интенсивность поглощения при 1325 см–1 (область колебаний третичного амина) снижается, что обусловлено образованием активных центров роста ZIF через связывание никеля с –NH2 группами на первых этапах модификации поверхности хитозана. Следует отметить, что после иммобилизации ZIF на гранулах хитозана в конечном спектре наблюдается слабая полоса при 1646 см–1, что указывает на наличие C=C-колебаний имидазольного кольца. Полосы при 1066 и 1028 см–1 соответствуют растяжению С–О. Причины уменьшения интенсивности связаны с образованием активных центров роста ZIF с участием –ОН групп [19]. Основным признаком образования ZIF является появление полос в области 500–800 см–1 (особенно 530 см–1), указывающих на присутствие Ni–N связи металлического центра с имидазолатным лигандом [20]. Интенсивность сигналов, соответствующих групп атомов, обусловливающих особенности структуры и свойства хитозана, после модификации не изменяется.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Охарактеризованы процессы сорбции ионов Cu(II)из водных растворов в присутствии немодифицированных и модифицированных гранул хитозана. Показано, что в результате модифицирования поверхности гранул хитозана 2-этилимидазолатом никеля в присутствии поверхностно-активного вещества и депротонирующего агента происходит увеличение сорбционной емкости до 19.5 моль/кг и сокращение времени достижения адсорбционного равновесия до 60 мин. Установлено, что адсорбция ионов металла в присутствии модифицированного сорбента на основе хитозана протекает в смешанно-диффузионном режиме и сохраняет ионообменную природу. Таким образом, разработанные сорбенты на основе хитозана могут быть предложены в качестве альтернативы промышленным катионитам для доочистки водных растворов от ионов тяжелых металлов.

Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ФГБОУ ВО ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671).

Работа выполнена в рамках государственного задания на выполнение НИР (Тема № FZZW-2020-0010).

Список литературы

  1. Chen Y., Bai X., Ye Z. // Nanomaterials. 2020. V. 10. № 8. P. 1481.

  2. Azimi A., Azari A., Rezakazemi M. et al. // ChemBioEng. Reviews. 2017. V. 4. № 1. P. 37–59.

  3. Xu S., Lv Y., Zeng X., Cao D. // Chemical Engineering J. 2017. V. 323. P. 502–511.

  4. Rasheed T. // Chemosphere. 2020. V. 259. P. 127369.

  5. Karadaş C., Kara D. // Food Chemistry. 2017. V. 220. P. 242–248.

  6. Velasco-Garduño O., Martínez M.E., Gimeno M. et al. // Environmental Science and Pollution Research. 2020. V. 27. P. 28527–28535.

  7. Rehman M., Liu L., Wang Q. et al. // Environmental Science and Pollution Research. 2019. V. 26. P. 18003–18016.

  8. Li X., Wang B., Cao Y., Zhao S. et al. // ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019. V. 7. P. 4548–4563.

  9. Manos G., Dunne L. // Nanomaterials. 2018. V. 8. № 10. P. 818.

  10. Huang Y., Zeng X., Guo L. et al. // Separation and Purification Technology. 2018. V. 194. P. 462–469.

  11. Li M., Ren G., Wang F. et al. // Inorganic Chemistry Frontiers. 2019. V. 6. № 5. P. 1129–1134.

  12. Chakraborty R., Asthana A., Singh A. K. et al. // International J. Environmental Analytical Chemistry. 2020. P. 1–38.

  13. Arora R. // Materials Today: Proceedings. 2019. V. 18. P. 4745–4750.

  14. Wang K., Tao X., Xu J. et al. // Chemistry Letters. 2016. V. 45. № 12. P. 1365–1368.

  15. Liu L., Yang W., Gu D. et al. // Frontiers in Chemistry. 2019. V. 7. P. 607.

  16. Sugashini S., Gopalakrishnan S. // Research J. Chemical Sciences, 2012, 2(6). P. 55–59.

  17. Huang R., Yang B., Liu Q. // Journal of Applied Polymer Science, 2013, 129(2). P. 908–915.

  18. Boamah P.O., Huang Y., Hua M. et al. // Carbohydrate Polymers. 2015. V. 122. P. 255–264.

  19. Fernandes Queiroz M., Melo K., Sabry D. et al. // Marine Drugs. 2015. V. 13. P. 141–158.

  20. Zhang Y., Jia Y., Li M. et al. // Scientific Reports. 2018. V. 8. № 1. P. 1–7.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал