Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 2, стр. 155-162

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на возросший за последние годы интерес к исследованию упорядоченных кремнеземных мезопористых материалов, во многом способствовавший решению проблемы диффузии, ограничивающей производительность цеолитов, названные вещества по-прежнему требуют уточнения свойств и комплексной характеристики. Успешный синтез мезопористых молекулярных сит силикатной природы (M41S, SBA-15 и др.), обладающих уникальными текстурными свойствами, открыв новые возможности для адсорбции и гетерогенного катализа, одновременно выявил проблемы таких материалов – химическую инертность поверхности, аморфность стенок пор, недостаточную термическую и гидротермальную стабильность [1–6]. Известно, что массоперенос в цеолитах или похожих материалах, когда размер пор соизмерим с газокинетическими диаметрами “гостевых” молекул, обычно осуществляется в конфигурационном диффузионном режиме по молекулярно-ситовому механизму [7]. Диффузия в микропорах цеолитов очень мала, зависит от размера и формы молекул, концентрации вещества и характеризуется высокой энергией активации (до 100 кДж/моль). Молекулы постоянно взаимодействуют с поверхностью, и вследствие ограничения диффузии лишь часть цеолита оказывается каталитически эффективной. Коэффициент конфигурационной диффузии составляет около 10^–12–10^–18 м²/с, что примерно на 10 порядков ниже коэффициента кнудсеновской диффузии, осуществляемой в порах диаметром от 2 до 50 нм [7], в которых частота столкновений молекул со стенками пор превышает частоту их взаимных столкновений в отличие, например, от макропор с диаметром более 50 нм, в которых преобладает молекулярная диффузия, и столкновения между молекулами происходят гораздо чаще, чем столкновения со стенками пор.

Согласно [8, 9], эффективность использования катализатора задается фактором эффективности η:

где Φ – модуль Тиле, являющийся для реакции первого порядка количественной мерой влияния массопереноса в порах катализатора: где l – длина диффузионного пути; k – константа скорости реакции; r – средний радиус поры; D_e – коэффициент эффективной диффузии.

По уравнениям (1) и (2), высокий модуль Тиле (Φ → ∞, η → 1/Φ) при больших значениях константы скорости или глубины поры, малых значениях коэффициентов диффузии или радиусов пор свидетельствует о низкой эффективности катализатора. Чем меньше Φ (Φ → 0, η → 1), тем фактор эффективности η выше. При больших значениях Φ скорость химической реакции велика, и основная часть реагента расходуется на начальном участке поры. Поскольку в глубину микропоры реагент практически не поступает, то часть активных центров остается для него не доступной, и диффузия исходного вещества становится лимитирующей стадией. В соответствии с представлениями о применимости модуля Тиле и фактора эффективности для цеолитных катализаторов [8, 9] коэффициент η = 1 в отсутствие диффузионных ограничений и при полном использовании каталитического потенциала. Если η < 1 и равен, например 0.25, то лишь четверть объема катализатора эффективна.

Транспортные ограничения отрицательно влияют не только на активность, но и на селективность катализатора, а также сокращают срок его службы. В соответствии с уравнением (2) стратегия повышения каталитической эффективности при постоянном значении константы скорости k заключается либо в сокращении диффузионного пути l, либо в повышении эффективности диффузии D_e в порах, что может быть реализовано при использовании мезопористых молекулярных сит.

Выбор и оптимизация мезопористых цеолитов в практических приложениях связаны, прежде всего, с расширением их применения в гетерогенном катализе. Это является причиной поиска альтернативы цеолитоподобным силикатным материалам, в качестве которой предлагаются представители нового класса комбинированных твердофазных клатратных соединений, например металлосиликатной природы, относящиеся в основном к мезопористым цеолитам. Мезопористые молекулярные сита класса M41S, объединяющие силикаты с гексагональной, кубической или пластинчатой упаковкой цилиндрических пор, обнаруживают узкие распределения пор по размерам, аналогичные классическим цеолитам, но с преобладающим эффективным размером от 2 до 50 нм, высокими удельными значениями площади поверхности ≥1000 м²/г и объема пор ≈1.0 см³/г и значительными гидро- и термостабильностью [10–12]. Начальный член этого семейства – мезопористый материал МСМ-41 по химическому составу является аморфным оксидом кремния(IV) с терминальными ОН-группами, в котором однородные поры объединены в надмолекулярную решетку с единой регулярной геометрией и дальним порядком. Вещество МСМ-41 демонстрирует рентгеновскую дифракцию из трех наиболее заметных пиков в области малых брегговских углов при d-значениях (d₁₀₀ = 3.98, d₁₁₀ = 2.29, d₂₀₀ = 1.98 нм), отражающих расстояния “от поры к поре” [10, 13], и в этом смысле его пористая структура является “кристалличной”. Согласно IUPAC [10], его состав и строение после прокаливания схематически описываются “кристаллохимической формулой”:

где символ (Н) относится к гексагональной кристаллической системе, а левые нижние индексы _h и _p – к аморфному оксиду кремния(IV) или поре соответственно (англ. “Hexagonal”, “host” и “pore”). Одномерная пористая система выстроена гексагонально упакованными параллельными цилиндрическими капиллярами [001] с эффективным диаметром 3.7 нм.

Синтез мезопористых молекулярных сит осуществляют, как правило, гидротермальным методом на алкилтриметиламмониевых или алкилпиридиниевых шаблонах, используя различные прекурсоры оксида кремния(IV), от коллоидного кремнезема до тетраэтоксиортосиликата, в присутствии разнообразных противоионов, глинозема и каталитически активных металлов, влияющих на свойства стенок пор [11–14]. Последнее обстоятельство не только открывает серьезные перспективы для новых каталитических реакций, помимо селективного окисления и крекинга, но и обращает внимание исследователей на способность мезопористых молекулярных сит генерировать свободные радикалы в присутствии следовых количеств кислорода и влиять на каталитическую активность в реакциях, катализируемых кислотами.

Данная работа посвящена развитию низкотемпературного синтеза мезопористых силикатов, содержащих d-металлы и обладающих свойствами мезопористых молекулярных сит класса M41S. Цель работы – изучение адсорбционных характеристик и текстуры полученных материалов с перспективой выявления новых областей их применения в сорбции и катализе. Исходя из задачи, адсорбционный метод исследования был выбран как наиболее информативный среди иных методов изучения текстуры, изменяющейся посредством заполнения пустот, выравнивания заряда поверхности, стабилизации структурных единиц и т.д.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали химически чистые (оксо)соли хрома, циркония, ванадия и олигомерные формы оксида кремния(IV) в виде жидкого стекла с концентрацией SiO₂ 5.5 мас. %. Считали, что вид аниона в соли металла не влияет на текстуру получаемого продукта. Низкотемпературный синтез упорядоченных мезопористых силикатов, модифицированных d-металлами in situ, осуществляли золь–гель методом при постоянном молярном соотношении кремнезема и цетилпиридиниевого темплата и при различных молярных соотношениях Ме/Si [12]. В качестве темплата использовали хлорид цетилпиридиния в мицеллярной форме. Для нейтрализации щелочи применяли 35%-ную серную кислоту. Добавленную к реакционной смеси соль металла гидролизовали, доводя раствором NH₃ · H₂O до фиксированных значений рН (от 3 до 10 единиц рН). Осадок отделяли и высушивали на воздухе, суспендировали в растворе сульфата аммония и дважды в растворе NH₃ ⋅ H₂O, после чего двукратно промывали дистиллированной водой. Полученный ксерогель прокаливали в муфельной печи при 923 К в течение 2 ч. Текстуру образцов оценивали удельными характеристиками объема пор и площади поверхности, вычисленными из изотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Изотермы измеряли объемным методом на анализаторе площади поверхности и пористости ASAP 2020MP. Удельную поверхность определяли методом БЭТ (A_BET), площадь внешней поверхности (A_ext) – сравнительным методом t-графика, среднюю статистическую толщину t адсорбционной пленки – по уравнению Гаркинса–Юры:

где n/n_m – число статистических монослоев в пленке; n_m – емкость монослоя в молях адсорбата; σ – толщина одного слоя, равная для азота при 77 К 0.354 нм в предположении плотнейшей гексагональной упаковки молекул в адсорбционной пленке.

Анализируемую изотерму перестраивали в t-график в виде функции n = f(t). Замена p/p₀ на t позволяла проводить сравнение изотермы и стандартной t-кривой. Внешнюю площадь поверхности (А_ext) в расчете на единицу массы твердого тела получали как разность удельной поверхности, по БЭТ, и площади поверхности микропор (A_micro), вычисленной t-методом:

Методом одной точки, по Гурвичу, рассчитывали объем пор (V_sp). Десорбционный кумулятивный объем (V_{BJH des}) группы пор диаметром в диапазоне от 1.7 до 300 нм определяли методом BJH (Barrett–Joyner–Halenda). Для описания реальной текстуры образцов использовали модель NLDFT (англ. Nonlocal Density Functional Theory). Образцы перед анализом вакуумировали при температуре 523 К и остаточном давлении 133.3 × 10^–3 Па в течение 2 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1–3 приведены линейные изотермы низкотемпературной сорбции азота и кривые NLFDT-распределения пор образцов SiO₂ по размеру. Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота имеют черты изотерм типа IV(b), по IUPAC [15], с характерным резким увеличением количества адсорбированного азота при относительном давлении p/p₀ ≈ 0.2–0.3, присущим упорядоченным мезопористым материалам класса M41S. Всем изотермам свойственен обратимый участок при низких значениях относительного давления и петля капиллярно-конденсационного гистерезиса при более высоких p/p₀ > 0.42, что позволяет отнести изученные кремнеземы к мезопористым адсорбентам.

Форма петель капиллярно-конденсационного гистерезиса в области средних значений относительных давлений, 0.42 < p/p₀ < 0.8–0.9, идентифицируется, как Н4, и при очень высоких значениях p/p₀ > 0.8–0.9, как Н3 (рис. 1–3). Оба типа петель связаны с упаковкой частиц, образованных силикатными слоями [15]. Согласно распределениям пор, по NLFDT, и формальным расчетам, по BJH, средний (гидравлический) диаметр пор образцов может находиться в узком диапазоне 2–3 нм (рис. 1–3).

Из табл. 1 видно, что у хромосиликатов наблюдается падение удельной поверхности с ростом значения рН от 3 до 8 и некоторое увеличение этого параметра при рН 10. Удельный объем пор при этом в основном либо падает с ростом рН, либо стабилизируется. Значения среднего диаметра пор возрастают от 3 до 4 нм. В отсутствие d-металла площадь поверхности оксида кремния(IV), по БЭТ, составляет 1065 м²/г, внешняя площадь, по t-методу – 1361 м²/г, объем пор, по Гурвичу – 0.70 см³/г, кумулятивный объем мезопор – 0.41 см³/г (табл. 1). Те же параметры при введении катиона хрома(III) в молярном соотношении 4/96 составляют 1134 и 1932 м²/г и 0.84 и 0.62 см³/г (табл. 1). Средние диаметры пор отличаются мало, и уникальное однородное распределение объема мезопор по диаметру сохраняется. Объемы пор, V_sp и V_{BJH des}, при всех соотношениях Cr/Si в отличие от образцов цирконо- и ванадосиликатов, как правило, выше, чем данные величины у исходного мезопористого молекулярного сита МСМ-48.

Итак, экспериментальные результаты и расчетные данные на рис. 1–3 и в табл. 1–3 показывают, что при увеличении рН удельные значения площади поверхности и объема пор металлосодержащих материалов обычно снижаются, а средний размер пор возрастает. При фиксированных значениях рН с ростом содержания ванадия и циркония обнаруживается преимущественно та же направленность и повторяемость значений величин А, V и D, хотя закономерности их изменения в зависимости от вида катиона переходного металла гораздо сложнее, что, на наш взгляд, обусловлено особенностями введения различных гетероатомов в кремнеземный каркас, а также образованием их внекаркасных разновидностей.

Известно, что в случае цеолитов изоморфное замещение, связанное с катионным обменом в анионном каркасе, осуществляется только в процессе синтеза [16] и что способность иона металла Mеⁿ⁺ к внедрению зависит от ионного радиуса и способности элемента находиться в соответствующем оксиде в стабильной тетраэдрической координации с критерием Полинга ρ в интервале 0.225–0.414 [17]:

где r⁺ и r^– – радиусы катиона и аниона соответственно.

Однако систематические исследования показывают, что существует ряд элементов, таких как Ti, B, Ga, Fe, Co, Mo, Zr, Zn, не подчиняющихся этому правилу [16]. Число отражений на дифрактограммах полученных образцов оксида кремния(IV), доказывающих наличие мезопористого молекулярного сита МСМ-48, невелико. Анализ дифрактограмм, измеренных в области малых брэгговских углов, дает возможность по наиболее интенсивному рефлексу d₂₁₁ = 3.31 нм (50–511 в картотеке ASTM) идентифицировать мезопористое молекулярное сито МСМ-48 с кубической пористой структурой в образцах с низким и средним содержанием металла (до Mеⁿ⁺/Si ≈ 25/75). Кубическая структура МСМ-48 индексируется в пространственной группе Ia3d. При концентрациях металла Mеⁿ⁺/Si > 25/75 геометрические параметры, по-видимому, менее важны, чем факторы, относящиеся к условиям кристаллизации гидроксидов металлов. По этим причинам непросто сформулировать критерии, предсказывающие способность элемента внедряться в анионный каркас оксида кремния(IV).

В случае применения мезопористых молекулярных сит каталитические превращения молекул реагентов могут сдерживаться низкой кислотностью и недостаточной гидротермальной стабильностью данных кремнеземных материалов, обусловленными их аморфной природой. Различия в свойствах мезопористых молекулярных сит и типичных кристаллических микропористых цеолитов [18] проявляются, в частности, в том, что кислотность Бренстеда у первых либо незначительна, либо вообще отсутствует. Поэтому данные материалы мало эффективны в качестве катализаторов в таких реакциях, как крекинг, изомеризация и гидроизомеризация, алкилирование, этерификация и т.д., катализируемых кислотами. В ряде технологий гетерогенные цеолитные катализаторы с сильной бренстедовской кислотностью успешно заменяют гомогенные, применение которых зачастую нетехнологично и экологически опасно. Очевидно, что для каталитических превращений в промышленных технологиях экономически выгодными будут даже небольшие технологические усовершенствования при использовании улучшенных катализаторов типа металлосиликатных мезопористых молекулярных сит.

Что касается механизма образования мезопор в кремнеземах с упорядоченной наноструктурной морфологией, то супрамолекулярный коллоидный темплат (сурфактант в мицеллярной форме) действует как часть системы, вокруг которой полимеризуются оксидные структурные единицы. Из-за тесного взаимодействия анионной решетки SiO₂ и катионного темплата последний оказывается “запертым” в формирующемся силикатном каркасе, который в результате отражает геометрию органических молекул [19–22]. Происходящий рост неорганических или гибридных сетей на основе мицеллярных агрегатов сурфактанта приводит к созданию нанопористых материалов в мезомасштабе от 2 до 100 нм [23–27].

Наши результаты доказывают, что из водных растворов в кислой среде при низких температурах можно синтезировать хромо-, ванадо- и цирконосиликаты, в большей или меньшей степени близкие по адсорбционным и структурным свойствам к мезопористым молекулярным ситам. Увеличение рН равносильно росту содержания металла и также сопровождается аморфизацией и разупорядочением надмолекулярной рещетки MCM-48 с единой геометрией и дальним порядком.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование новых упорядоченных мезопористых кремнеземных материалов, модифицированных d-металлами, позволяет предложить их в качестве альтернативы силикатным цеолитоподобным материалам для применения в катализе, адсорбции и сепарации благодаря бóльшему структурному разнообразию, гибкой текстуре, достаточной стабильности и химически активной поверхности, включая не только сродство к различным загрязнителям, но и каталитическую активность и селективность в различных реакциях. Полученные в результате низкотемпературного синтеза металлосиликатные мезопористые материалы по адсорбционным и структурным свойствам близки к кремнеземам с кубической упаковкой цилиндрических пор типа MCM-48 и обладают высокими значениями удельной поверхности ≈900–1200 м²/г, объема пор ≈0.7–0.9 см³/г и узкими распределениями пор по размерам аналогично классическим микрокристаллическим цеолитам, но с преобладающим размером пор >2 нм. В работе использованы преимущества кремнезема MCM-48 по сравнению с другими представителями класса мезопористых молекулярных сит – его достаточно высокая термостабильность и возможность регулирования каталитических свойств путем внедрения различных металлов в стенки анионного каркаса (Zr, V, Cr, Al, Ti и др.), а также однородность частиц субмикронного размера. В отличие от МСМ-41 геометрическая структура МСМ-48 более развита, что улучшает массоперенос в процессах катализа и адсорбции. Пористые наноструктурные металлосиликаты несут в себе перспективу как для селективной иммобилизации катионов токсичных тяжелых металлов в пространствах (пустотах) с очень небольшим объемом, так и для производительного и высокоэффективного катализа, где их высокая удельная поверхность увеличивает доступ больших молекул реагентов во внешние открытые поры упорядоченного пористого неорганического материала и позволяет минимизировать проблемы массопереноса.