Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 5, стр. 526-536

1. ВВЕДЕНИЕ

Металлические стекла (МС) – это аморфные металлические материалы, обладающие улучшенными магнитными, электрохимическими, трибологическими и каталитическими свойствами [1–4], а также радиационной-стойкостью, биосовместимостью и нецитотоксичностью [5–7]. Покрытия из МС на основе железа привлекают внимание исследователей и инженеров, поскольку они улучшают твердость, жаростойкость и коррозионную устойчивость стальных изделий [8, 9]. Для получения МС покрытий используются различные технологии, такие как магнетронное напыление, лазерная наплавка, плазменное распыление, гальванику и электроискровое легирование (ЭИЛ) [10–15]. Технология ЭИЛ основана на переносе материала анода на поверхность катода при воздействии множества коротких (~10^–4 с) электрических разрядов. Среди вышеперечисленных методов ЭИЛ характеризуется минимальным тепловым воздействием на материал подложки, не требует дорогостоящего оборудования и поддержания вакуума, а полученные покрытия выгодно отличаются высокой адгезией к подложке за счет металлургической связи покрытия с подложкой [15–18].

Обычно процесс ЭИЛ выполняется на установках, оснащенных ручным держателем электрода. Ранее нами была показана возможность автоматизированного ЭИЛ с использования смеси порошков металлов (W, Mo, Cr) и неметаллов (Si, C, SiB₄) для осаждения аморфных покрытий с анодом их железных гранул [19]. Железные гранулы и стальная подложка выступали в качестве источника железа для МС. При прохождении разряда между гранулой и подложкой, порошок электростатически зафиксированный на их поверхности вводится в микрованну расплава. Это сопровождается конвективным и диффузионным перемешиванием элементов до гомогенного состояния. Из-за высокой скорости охлаждения материала после прекращения разряда до 10⁵–10⁶ К/с происходит фиксация аморфной структуры из многокомпонентного расплава с высокой стеклообразующей способностью. Известно, что энергия разрядов может оказывать влияние на условия охлаждения материала при ЭИЛ [17]. Поэтому целью данной работы является исследование влияния длительности разрядных импульсов на структуру и свойства аморфных покрытий, полученных электроискровой обработкой стали 35 в смеси железных гранул с многокомпонентным порошком.

2. МЕТОДИКА

Покрытия наносились на подложку из стали 35 в виде цилиндра диаметром 12 мм и высотой 10 мм. В качестве осаждаемого материала использовали порошковую смесь (табл. 1) и гранулы низколегированной стали Ст. 3.

Гранулы получали путем разрезания проволоки диаметром 4 ± 0.2 мм на цилиндры высотой 4 ± 0.2 мм. Исходные порошки имели чистоту не менее 99.5 мас. %. Порошковая смесь была приготовлена путем смешивания порошков в планетарной шаровой мельнице PM-400 в течение 90 мин в аргоне при скорости вращения 250 об./мин в течение 2 ч. По данным сорбтометра Sorbi-М, после смешивания порошок имел удельную поверхность 3.1 м²/г. К железным гранулам добавляли высушенный порошок в концентрации 9 об. %, и все это загружали в стальной контейнер. Схема установки для нанесения покрытий представлена на рис. 1а. Подложка размещалась в центре контейнера. Контейнер устанавливался под углом 45° и соединялся с приводом.

Скорость вращения контейнера составляла 60 об./мин. Подложка была закреплена на стальном стержне, подключенном к отрицательной клемме генератора импульсов, и соединена с приводом, вращающем ее в направлении, противоположном контейнеру, со скоростью 60 об./мин. Положительный вывод генератора был подключен к контейнеру через медные щетки. Генератор импульсов IMES-40 выдавал прямоугольные импульсы тока амплитудой 110 ± 10 А при напряжении 30 ± 5 В, длительностью (τ) в диапазоне 20‒500 мкс с частотой 1000 Гц (табл. 2). Аргон подавали в контейнер со скоростью 10 Л мин^–1 для предотвращения процессов окисления на поверхности образцов. Время нанесения каждого покрытия составляло 360 с.

Фазовый состав образцов исследовали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-7 в CuK_α-излучении. Состав покрытий исследовали с помощью растрового электронного микроскопа (СЭМ) Sigma 300 VP, оснащенного спектральным анализатором INCA Energy. Рамановскую микроспектрометрию проводили на приборе InVia Reflex (Renishow, Великобритания). Параметры зонда: лазер 532 нм, выходная мощность 5 мВт при 500 повторах. Электрохимические поляризационные испытания проводили в 3.5% растворе NaCl в стандартной трехэлектродной ячейке с использованием потенциостата P-2X. В качестве электрода сравнения использовался стандартный хлорсеребряный электрод. Контр-электродом служила платиновая фольга, а в качестве рабочего электрода использовались образцы с покрытием и сталь 35. Площадь контакта образцов с электролитом составляла 1 см². Сканирование проводилось со скоростью 3 мВ/с в диапазоне –1.5‒0.5 В. Для обеспечения воспроизводимости результатов было выполнено 5 измерений для каждого образца. Испытания на стойкость к высокотемпературному окислению проводились в муфельной печи при температуре 700°C на воздухе. Общее время тестирования составило 100 ч. Твердость покрытий измеряли на микротвердомере ПМТ-3М при нагрузках 0.5 Н по методу Виккерса. Износостойкость покрытий исследовали согласно ASTM G99-17 при сухом трении скольжения со скоростью 0.47 м/с при нагрузках 10 и 25 Н с использованием диска из быстрорежущей стали М45 твердостью 60 HRC в качестве контртела. Изменение массы образцов контролировали с помощью весов с чувствительностью 0.1 мг.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе электроискрового осаждения покрытий в смеси стальных гранул и порошка CrMoWCBSi наблюдалось увеличение массы подложек в результате осаждения материала гранул и порошка на катод (рис. 1б). С увеличением длительности импульсов, посылаемых генератором, средний привес катода монотонно увеличивался почти в десять раз с 1.6 до 15.4 мг/см² за 6 мин осаждения. Привес катода Δm_c во время ЭИЛ в гранулах может быть выражен как сумма масс материала гранул Δm_a и порошка Δm_p, перешедшего в микрованну расплава (MB) на поверхности катода, за вычетом эрозии катода ε_c:

Как известно, Δm_a увеличивается с увеличением энергии разряда при ЭИЛ [20]. В этом случае, повышение привеса катода происходит за счет увеличения эрозии анода Δm_a и фиксации порошка Δm_p. Величина Δm_p ‒ это масса порошка, закрепленная силами электростатического притяжения на поверхности электродов, равной площади MB.

СЭМ-изображения в режиме обратно отраженных электронов и распределение элементов в поперечном сечении покрытий показаны на рис. 2. Средняя толщина покрытий увеличивалась с 22 до 56 мкм при увеличении длительности разрядных импульсов (табл. 2). В микроструктуре покрытий наблюдалось небольшое количество пор и поперечных трещин. Возникновение поперечных трещин принято объяснять разницей коэффициентов теплового расширения покрытия и подложки [21, 22]. Светлые включения в покрытиях диаметром менее 15 мкм представляют собой карбид вольфрама и металлический молибден, которые не успевают раствориться в металлическом расплаве из-за высокой температуры плавления (рис. 3а, 3б). В слоях подложки, прилегающих к покрытию, видны световые пятна, являющиеся зоной термического воздействия. По данным СЭМ изображений толщина зоны термического влияния не превышала 30 мкм. Таким образом, можно сделать вывод о слабом тепловом воздействии ЭИЛ на подложку.

EDS-анализ покрытий показал равномерное распределение элементов в поперечном сечении покрытий (рис. 2б, 2г, 2е). По данным EDS-анализа поверхности покрытий, с увеличением τ в диапазоне от 20 до 500 мкс содержание железа в покрытиях увеличивалось с 50 до 67 ат. % на фоне снижения концентрации элементов CrMoWCBSi порошка (рис. 3в). Это объясняется увеличением времени разряда, в течение которого большее количество железа вовлекается в микрованну разряда из гранул и подложки. В момент прохождения разряда, порошок, закрепленный на поверхности электрода, равной МВ, плавился и смешался с электродным материалом, образуя покрытие. Таким образом, количество порошка, перенесенного в покрытие в результате одного разряда, зависит от диаметра MB. Зависимость диаметра МБ на катоде от τ в диапазоне от 20 до 500 мкс хорошо описывается логарифмической зависимостью: при малых τ от 20 до 100 мкс диаметр области плавления увеличивался сильно, а выше 100 мкс – незначительно [23]. Соответственно, при τ более 100 мкс количество порошка в МВ практически не увеличивалось. В то же время при увеличении τ от 100 до 500 мкс глубина проплавления подложки в зоне действия разряда увеличивалась и, соответственно, увеличивалась концентрация железа в МВ. Этим объясняется наблюдаемое снижение концентрация элементов порошка в покрытии при увеличении τ выше 100 мкс.

Результаты рентгенофазового анализа исходной порошковой смеси и покрытия С100 показаны на рис. 5. Рефлексы карбида вольфрама, молибдена, хрома, кремния и графита наблюдались в рентгеновском спектре CrMoWCBSi порошка (рис. 4а).

На дифрактограмме покрытия видно характерное гало в диапазоне углов 2θ = 35°–55°, что означает наличие аморфной фазы. Кроме того, в спектрах покрытий наблюдались узкие Брэгговские рефлексы, соответствующие αFe от подложки, а также карбиду вольфрама и молибдену. Наличие фаз WC и Mo в покрытиях согласуется с данными СЭМ и ЭДС-анализа (рис. 2а; 3а, 3б) и объясняется их высокими точками плавления. Доля аморфной фазы по данным рентгеноструктурного анализа обычно рассчитывается как отношение суммы площадей гало к сумме площадей гало и острых Брэгговских рефлексов [24, 25]:

где V_Amor – объемная доля аморфной фазы, A_Cryst и A_Amor – площади кристаллических рефлексов и аморфных гало соответственно. Из расчета следует, что доля аморфной фазы в покрытиях составляла от 50 до 67 об. % (рис. 4б). Наибольшая доля аморфной фазы наблюдалась в покрытиях, полученных при низкой τ. Это можно объяснить действием двух факторов: стеклообразующей способностью и скоростью охлаждения. Во-первых, с увеличением длительности импульса покрытия обогащаются железом (рис. 3в), что снижает их стеклообразующую способность. Во-вторых, с уменьшением τ скорость движения фронта затвердевания в микрованне расплава после завершения разряда увеличивается, поскольку меньше объемный нагрев подложки.

Потенциодинамические поляризационные испытания проводились в 3.5% водном растворе NaCl для изучения коррозионной стойкости стали 35 с МС покрытиями (рис. 5а). Плотность тока коррозии (I_corr), потенциал коррозии (E_corr) и сопротивление поляризации (R_p) были рассчитаны путем экстраполяции катодных и анодных наклонов Тафеля с использованием метода Штерна-Гири (табл. 3). Результаты испытания покрытий показали снижение потенциала коррозии на 19–43% и плотности тока до 2.17 раз и повышение сопротивления поляризации до 6.9 раз по сравнению со сталью 35. Это можно объяснить аморфной структурой покрытий [26, 27]. Кроме того, хром, кремний и вольфрам, входящие в состав аморфных покрытий, могут улучшить их коррозионные свойства в 3.5% растворе NaCl [28]. Это связано с барьерными свойствами оксидных пленок, образующихся на поверхности покрытия при взаимодействии с электролитом. При увеличении τ от 200 до 500 мкс E_corr уменьшался, а I_corr увеличивался. Покрытие C500 показало самый высокий ток коррозии и самые низкие значения E_corr и R_p. Это объясняется увеличением концентрации железа в покрытиях с увеличением τ, поскольку известно, что с уменьшением концентрации аморфной фазы коррозионная стойкость аморфно-нанокристаллических композитов ухудшается [29].

Рамановская спектроскопия поверхности покрытия C100 после поляризационного тестирования показала присутствие Fe₂O₃ (217, 279 и 597 см^–1) вместе с небольшим количеством Fe₃O₄ (390 см^–1), SiO₂ (479 см^–1) и MoO₂ (660 см^–1), которые являются нерастворимыми продуктами коррозии аморфной фазы во время испытаний в 3.5% растворе NaCl (рис. 5б).

На рис. 6а показана кинетика изменения массы образца С100 и стали 35 при температуре 700°С на воздухе. За 100 ч испытаний образец с покрытием подвергся окислению в 23 раза меньше, чем сталь 35, из-за ограничения контакта кислорода с подложкой. На рис. 6б показан участок рентгеновского спектра покрытия C100 после испытания на жаростойкость. В соответствии с ним, прирост образца обусловлен фиксацией кислорода на поверхности образца в виде оксида железа(III) в модификации гематита. Помимо гематита, на дифракционной картине наблюдались рефлексы αFe, что указывает на небольшую толщину оксидного слоя, через который проникает рентгеновское излучение. Рамановская спектроскопия оксидного слоя также показала присутствие Fe₂O₃ (216, 279 и 592 см^–1) (рис. 6в). Кроме того, магнетит Fe₃O₄ (390 см^–1) наблюдается вместе с небольшим количеством SiO₂ (485 см^–1). SiO₂ указывает на коррозию аморфной фазы в процессе высокотемпературного окисления. Известно, что существенную роль в высокой жаростойкости МС покрытий играет кремний, оксид которого обладает высокими барьерными свойствами [30, 31].

Изображение поперечного сечения покрытия С100 после испытания на жаростойкость показывает, что оксидный слой формируется на стальной подложке фрагментарно в самых тонких местах покрытия (рис. 7а). На микрофотографии фрагмента покрытия (рис. 7б) видно, что оксидный слой продолжает расти под покрытием и в наиболее богатых железом местах покрытия.

Примечательно, что оксидный слой практически не образуется поверх покрытия, что подтверждает высокую стойкость к окислению сформированного аморфного слоя. Данные ЭДС анализа показывают значительно более низкую концентрацию Cr, Mo и Si по сравнению с железом в оксидном слое (рис. 7г). Это означает слабое участие материала покрытия в образовании окалины. Важно отметить, что тонкие поперечные трещины в покрытии не вызывают очагов окисления, как показано на рис. 7в.

Испытания покрытий на микротвердость показали, что для большинства образцов средние значения твердости находились в диапазоне от 617 до 759 HV (рис. 8а). В целом наблюдалась тенденция к снижению твердости покрытия с увеличением τ. Так, средняя твердость покрытия C500 составила 399 HV. Согласно литературным данным, твердость большинства МС на основе Fe находится в диапазоне от 430 до 1200 HV [32–44]. Таким образом, твердость разработанных покрытий соответствует МС близкого состава.

Средние значения коэффициента трения покрытий составляли от 0.67 до 0.94 при нагрузке 25 Н и от 0.62 до 0.69 при 70 Н (рис. 8б, 8в). Полученные значения укладываются в диапазон коэффициентов трения для большинства МС покрытий на стальной подложке. Для большинства покрытий коэффициент трения был на 15–25% ниже, чем для стали 35. При обеих нагрузках наибольший коэффициент трения наблюдался для покрытия С500 мкс. Это можно объяснить низкой твердостью данного покрытия из-за высокого содержания железа.

Результаты испытаний покрытий на износ при нагрузках 25 и 70 Н представлены на рис. 8г. Средние значения скорости износа покрытий находились в диапазоне от 1.6 × 10^–6 до 10.9 × 10^–6 мм³/Нм. Покрытие C20, нанесенное при самой низкой τ, показало относительно высокую скорость износа, что может быть объяснено его малой толщиной, вследствие чего оно быстро изнашивалось. Наибольшая скорость износа наблюдалась у покрытия C500 при обеих нагрузках. Это связано с высоким содержанием железа в его составе и низкой твердостью. Скорость износа покрытий С50–С400 имела близкие значения в диапазоне от 1.6 × 10^–6 до 3 × 10^–6 мм³/Нм при нагрузке 25 Н и от 3.6 × 10^–6 до 4.7 × 10^–6 мм³/Нм при 70 Н. Защитный эффект покрытий определяется как отношение скорости износа материала подложки к скорости износа покрытия. Как показано на рис. 8г, защитный эффект приготовленных ЭИЛ покрытий находился в диапазоне от 4 до 22. Исходя из данных за последние годы [32–44], скорость износа при сухом скольжении представленных МС покрытий находилась в широком диапазоне 2.7 × 10^–6‒373 × 10^–6 мм³/Нм, а защитный эффект от 0.54 до 6. Таким образом, данные по износостойкости полученных аморфных покрытий являются одними из лучших среди ранее опубликованных результатов.

ВЫВОДЫ

Приготовлено аморфное покрытие на стали 35 новым методом электроискрового осаждения в смеси железных гранул с порошком CBCrSiMoW. Установлено, что в структуре покрытия преобладает аморфная фаза. При увеличении длительности импульса разряда доля аморфной фазы в составе покрытий уменьшалась с 67 до 50 об. %. Это связано как с ухудшением стеклообразующей способности материала покрытия из-за обогащения железом, так и с уменьшением скорости охлаждения материала из-за объемного нагрева подложки. Осажденное покрытие характеризуется высокой стойкостью к окислению при температуре 700°С. Оксидная окалина образовывалась фрагментарно на стальной подложке в наиболее богатых железом местах покрытия и не обнаруживалась на поверхности покрытия. Микротвердость покрытий находилась в диапазоне от 399 до 759 HV. Средние значения коэффициента трения покрытий находились в диапазоне от 0.62 до 0.94. Средние значения скорости изнашивания покрытий находились в диапазоне от 1.6 × 10^–6 до 10.9 × 10^–6 мм³/Нм, что в 4‒22 раза ниже, чем у стали 35. Покрытие, полученное при наиболее длинных импульсах, имело наименьшую твердость и износостойкость, а также самый высокий коэффициент трения за счет малой концентрации аморфной фазы.