Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 5, стр. 521-525

ВВЕДЕНИЕ

Аффинностью называется термодинамическая характеристика, количественно описывающая степень взаимодействия веществ [1]. Этот термин трактует сродство одного вещества к другому при протекании какой-либо реакции. Это может быть химическим сродством, сродством к электрону, протону и т.п. В случае нанокомпозитов под аффинностью, как правило, понимается термодинамическое сродство между нанонаполнителем и полимерной матрицей [2, 3]. Однако, кроме химических аспектов, применительно к полимерным нанокомпозитам существует еще и структурная аффинность, которая заключается в близости структурных характеристик компонент нанокомпозита, которую можно охарактеризовать разностью фрактальных размерностей поверхности нанонаполнителя и полимерной матрицы.

Целью настоящей работы является количественное описание указанной структурной аффинности и ее влияния на конечные свойства нанокомпозитов.

ЭКСПЕРИМЕНТ

В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) промышленного производства “Каплен” марки 01030. Эта марка ПП имеет показатель текучести расплава 2.3–3.6 г/10 мин, средневесовую молекулярную массу ~(2–3) × 10⁵ и индекс полидисперсности 4.5.

В качестве нанонаполнителя применялись углеродные нанотрубки (УНТ) марки “Таунит”, имеющие наружный диаметр 20–70 нм, внутренний диаметр 5–10 нм и длину 2 мкм и более. В исследуемых нанокомпозитах ПП/УНТ содержание УНТ варьировалось в пределах 0.25–3.0 мас. %.

Нанокомпозиты ПП/УНТ получены смешиванием компонент в расплаве в двухшнековом экструдере Thermo Haake модели Reomex RTW 25/42 производства ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 463–503 К и скорости вращения шнека 50 об./мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS фирмы Ray-Ran (Великобритания) при температуре 503 К и давлении 43 МПа.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двусторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводились на испытательной универсальной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производства ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации ~2 × 10^–3 с^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как отмечалось выше, аффинность применительно к описанию межфазных эффектов в полимерных нанокомпозитах можно трактовать как разность Δd_f фрактальных размерностей структуры полимерной матрицы d_f и поверхности нанонаполнителя d_surf:

Значения размерностей d_f и d_surf можно определить следующим образом. Как известно [4], углеродные нанотрубки в полимерной матрице нанокомпозита образуют кольцеобразные формирования радиуса R_CNT, для которых величина d_surf равна [5]:

где радиус R_CNT, задаваемый в микрометрах, для рассматриваемых нанокомпозитов принят согласно данным [6].

Размерность структуры нанокомпозита d_f, которая принята равной размерности структуры полимерной матрицы, определена согласно уравнению [6]:

где d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3), ν – коэффициент Пуассона, определяемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [7]: где σ_Y и E_n – предел текучести и модуль упругости нанокомпозита, соответственно.

Следует ожидать, что степень аффинности (структурного сродства) компонент нанокомпозита Δd_f в первую очередь окажет влияние на уровень межфазной адгезии полимерная матрица-нанонаполнитель, который можно охарактеризовать безразмерным параметром b_α [8]. Величину b_α можно определить с помощью следующего перколяционного соотношения [8]:

где E_n и E_m – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение E_n/E_m принято называть степенью усиления нанокомпозита), с – коэффициент, равный для углеродных нанотрубок ~2.8 [8], φ_n – объемное содержание нанонаполнителя, которое можно оценить согласно хорошо известной формуле [8]: где W_n – массовое содержание нанонаполнителя, ρ_n – его плотность, определяемая для углеродных нанотрубок следующим образом [8]: где D_CNT – наружный диаметр углеродной нанотрубки, задаваемый в нанометрах.

На рис. 1 приведена зависимость уровня межфазной адгезии, характеризуемого параметром b_α, от аффинности компонент нанокомпозита, характеризуемой разностью размерностей Δd_f, для нанокомпозитов ПП/УНТ. Как и следовало ожидать, наблюдается сильное снижение b_α по мере увеличения Δd_f, которое описывается линейной зависимостью, аналитически выраженной следующим уравнением:

Из уравнения (8) следует, что максимальная для рассматриваемых нанокомпозитов величина b_α = 11.8 реализуется в случае полной аффинности компонент нанокомпозита, т.е. Δd_f = 0. При Δd_f = 0.68 величина b_α = 0, т.е. наблюдается полное отсутствие межфазной адгезии.

Далее рассмотрим влияние аффинности компонент нанокомпозитов ПП/УНТ на степень агрегации нанонаполнителя, которая является наиболее важным процессом, отрицательно влияющим на свойства этих наноматериалов. Степень указанной агрегации можно оценить параметром χ, определяемым согласно уравнению [9]:

где φ_if – относительная доля межфазных областей.

Величину суммы (φ_n + φ_if) можно определить с помощью следующего перколяционного соотношения [8]:

На рис. 2 приведена зависимость χ[(Δd_f)³] для рассматриваемых нанокомпозитов (такая форма этой зависимости выбрана с целью ее линеаризации). Данные рис. 2 аналитически описываются следующим уравнением:

которая указывает на две специфические особенности взаимосвязи параметров χ и Δd_f. Во-первых, степень агрегации нанонаполнителя не может быть нулевой и минимальная величина χ для нанокомпозитов ПП/УНТ равна 0.02. Во-вторых, наблюдается очень сильная (кубическая) зависимость степени агрегации углеродных нанотрубок от аффинности компонент нанокомпозита. Эта зависимость объясняется сравнением графиков рис. 1 и 2. Снижение степени аффинности, характеризуемой разностью Δd_f, ослабляет уровень межфазных связей, характеризуемый параметром b_α, которые препятствуют “слипанию” (объединению) отдельных наночастиц в их агрегаты и, как следствие, снижение b_α, обусловленное повышением Δd_f, интенсифицирует процесс агрегации.

Рост Δd_f по мере увеличения содержания углеродных нанотрубок в нанокомпозитах ПП/УНТ обусловлен структурными факторами. Повышение φ_n определяет снижение радиуса кольцеобразных формирований УНТ R_CNT и уменьшает размерность поверхности d_surf указанных формирований согласно уравнению (2) при практически постоянной размерности структуры нанокомпозитов ПП/УНТ d_f = 2.74 [6]. Этот вывод подтверждается данными рис. 3, где приведена зависимость Δd_f (R_CNT) для нанокомпозитов ПП/УНТ. Как и следовало ожидать, наблюдается снижение Δd_f по мере роста R_CNT, что аналитически можно выразить следующим эмпирическим уравнением:

где R_CNT снова дается в микрометрах.

Очевидно, что величина R_CNT не может быть нулевой и меньше D_CNT, а ее теоретическое минимальное значение можно оценить из сочетания уравнений (8) и (12). При максимальном значении Δd_f = 0.68 минимальная величина R_CNT равна 0.164 мкм, что близко к аналогичной величине этого радиуса 0.208 мкм, полученной в рамках теории перколяции [6]. В свою очередь, величина Δd_f = 0 реализуется при R_CNT = 0.72 мкм. Это подтверждает структурное происхождение аффинности компонент полимерных нанокомпозитов.

В работе [9] было предложено следующее перколяционное соотношение для определения степени усиления E_n/E_m полимерных нанокомпозитов:

Сочетание уравнений (11) и (13) позволяет получить следующее соотношение для оценки степени усиления E_n/E_m нанокомпозитов:

Соотношение (14) важно в двух аспектах. Во-первых, оно демонстрирует, что один из наиболее важных показателей полимерных нанокомпозитов, а именно, степень усиления, при фиксированном содержании нанонаполнителя определяется только аффинностью компонент нанокомпозитов. Во-вторых, указанное соотношение указывает способ повышения модуля упругости нанокомпозитов с высокомодульными нанонаполнителями (углеродными нанотрубками, графеном) снижением Δd_f. В настоящее время хорошо известен низкий уровень реализации потенциала указанных нанонаполнителей, который составляет примерно 8% [4]. Максимально достижимый модуль упругости нанокомпозита $E_{n}^{{\max }}$ можно оценить с помощью простого правила смесей [10]:

где E_CNT – номинальный модуль упругости углеродных нанотрубок, равный ~1000 ГПа [4].

Оценки согласно уравнению (15) при φ_n = 0.05 дают $E_{n}^{{\max }}$ или для случая рассматриваемых нанокомпозитов с величиной E_m ≈ 1 ГПа E_n/E_m ≈ 51. Оценка величины E_n/E_m согласно уравнению (14) при φ_n = 0.05 и Δd_f = 0 дает такое же значение E_n/E_m. Это означает, что для полной реализации высоких значений модуля упругости УНТ и графена необходимо достижение полной аффинности компонент нанокомпозита или условия Δd_f = 0.

На рис. 4 приведено сравнение рассчитанной согласно уравнению (14) и полученной экспериментально зависимостей степени усиления E_n/E_m от объемного содержания нанонаполнителя φ_n для нанокомпозитов ПП/УНТ. Как следует из этого сравнения, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (их среднее расхождение составляет 3%, что не превышает экспериментальной погрешности определения этого параметра), подтверждающее корректность предложенной в настоящей работе модели.

И в заключение следует отметить следующее обстоятельство. В евклидовом приближении величины d_f и d_surf постоянны и соответственно равны 3 и 2, т.е. Δd_f = 1. Согласно уравнению (9) это означает отрицательные значения φ_if, а согласно уравнению (12) – отрицательные величины R_CNT, что не имеет физического смысла. Поэтому для анализа структуры и свойств полимерных нанокомпозитов требуется применение методов фрактального анализа.

ВЫВОДЫ

Следовательно, в настоящей работе введен постулат физической или структурной аффинности (сродства) компонент нанокомпозита как разности фрактальных размерностей структуры полимерной матрицы и поверхности нанонаполнителя. Увеличение этой разности (снижение аффинности) существенно уменьшает уровень межфазной адгезии и значительно (в кубической форме) усиливает процесс агрегации нанонаполнителя. Аффинность контролируется структурным фактором, а именно, образованием кольцеобразных формирований углеродных нанотрубок, т.е. их изгибом. Уровень аффинности, выраженный указанной выше разностью размерностей, полностью контролирует степень усиления или модуль упругости нанокомпозита при фиксированном содержании нанонаполнителя. Реализация высокомодульных нанокомпозитов полимер/углеродные нанотрубки требует достижения полной (или близкой к ней) аффинности компонент указанных наноматериалов.