Физикохимия поверхности и защита материалов, 2022, T. 58, № 5, стр. 480-488

ВВЕДЕНИЕ

Природный полисахарид пектин (ПК) является одним из наиболее распространенных и эффективных биосорбентов, обладающих комплексом полезных свойств – низкой токсичностью, разнообразной биологической активностью, способностью к биодеградации и может быть получен из доступного, дешевого и возобновляемого природного сырья [1–3]. Благодаря наличию свободных карбоксильных групп в мономерных фрагментах основной цепи полимера, пектиновые полисахариды образуют с металлами стойкие малодиссоциирующие соединения – хелаты, которые не распадаются и не подвергаются метаболизму при прохождении через желудочно-кишечный тракт. Данное свойство пектинов широко используется для выведения тяжелых металлов и радионуклидов из организма человека [4–9]. Следует отметить, что нативный ПК не удовлетворяет всему широкому спектру требований, предъявляемых сегодня к сорбционным материалам, что ограничивает возможности его применения в ряде перспективных областей. Для повышения сорбционной активности ПК широко применяют различные способы его модификации [10–16]. Одним из эффективных способов является комплексообразование ПК путем введения в полимерную матрицу биологически активных органических соединений, имеющих сорбционно-активные функциональные группы [17–19]. При этом наблюдается изменение гидрофильности, заряда макромолекулы полимера, комплексообразующей способности, морфологических и структурных характеристик пектина, что может отражаться на его сорбционных свойствах [20–25].

В связи с этим, целью настоящей работы является изучение сорбционных свойств яблочного пектина, модифицированного органическими фармакофорами (салициловой, антраниловой, 5‑аминосалициловой и никотиновой кислотами) по отношению к ионам d-металлов (Cu²⁺, Co²⁺, Mn²⁺) и установление взаимосвязи структуры биосорбентов с его сорбционной активностью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве сорбента выбран яблочный пектин товарной марки Unipectine XPP 240 с молекулярной массой 26 кDa и степенью этерифицирования 66.0%.

Структурная формула макромолекулы пектина

В качестве модифицирующих агентов использовали никотиновую (НК), антраниловую (АК), 5-аминосалициловую (5АСК) и салициловую (СК) кислоты марки “ч. д. а.”.

Структурные формулы фармакофоров.

В качестве источников ионов Cu²⁺, Co²⁺ и Mn²⁺ использовали сернокислую медь–CuSO₄⋅ ⋅5H₂O, хлористый кобальт – СоCl₂⋅6H₂O, хлористый марганец – MnCl₂⋅4H₂O марки “ч. д. а.”.

Методика получения пектиновых сорбентов: растворяли 1.0 г ПК (5.68 осново-ммоль) в 20 мл дистиллированной воды и 5.68 ммоль фармакофора (ФК) в 20 мл дистиллированной воды и доводили pH до 7.0 ± 0.1 раствором 0.1 М NaOH. К раствору ПК при постоянном перемешивании прикапывали раствор ФК при температуре 25°С и выдерживали в течение 4–5 ч. По окончании реакции продукт выделяли осаждением ацетоном, переосаждали в этиловый спирт, осадок отделяли и промывали еще три раза этиловым спиртом, затем диэтиловым эфиром и высушивали в вакууме. Изучение структуры фармакофорсодержащих пектинов представлено в работе [17].

Структурно-адсорбционные характеристики фармакофорсодержащих пектинов (ФП) представлены в табл. 1. Пористость W сорбентов находили методом суммарной пористости по ацетону, а площадь удельной поверхности S_уд определяли по адсорбции метиленового синего [26]. Характеристическую вязкость [η] водных растворов ПК и ФП измеряли при 25.0 ± 0.1°С в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем [27]. Значения характеристической вязкости рассчитывали методом двойной экстраполяции зависимостей η_уд/С к нулевой концентрации. Ошибка определения составляет 3–5%. ИК-спектры образцов записывали на спектрометре Shimadzu IR-Prestige-21 (700–3600 см^–1, вазелиновое масло). УФ-спектры водных растворов соединений снимали в кварцевых кюветах толщиной 1 см на спектрофотометре UV-VIS SPECORD M-40. Кислотность растворов контролировали на pH–метре “АНИОН 4100”. Необходимую кислотность раствора создавали растворами НCl и NaOH. Величину удельного вращения измеряли на поляриметре “Perkin-Elmer” (модель 141). Содержание свободных карбоксильных групп в образцах определяли по методике [28]. Фармакофорсодержащие пектиновые сорбенты анализировали на азот, углерод и водород на анализаторе марки EUKO EA-3000. Диаметры частиц образцов определяли в вазелиновом масле методом лазерного рассеяния на приборе Sald 7101 (Shimadzu). Длина волны полупроводникового лазера 375 нм. Рабочий диапазон измерения диаметров частиц 10 нм–300 мкм. Измерения проводили в специальных кварцевых кюветах Sald-BC с механическим вертикальным перемешиванием при комнатной температуре. В кювете и камере для измерения создавали инертную атмосферу с помощью сухого очищенного аргона. Для сравнительной характеристики частиц по размеру были взяты медианные размеры частиц, соответствующие точке на дифференциальной кривой распределения, слева и справа от которой находится по 50% площади под кривой распределения. Ошибка измерения составляет 1%.

Константы кислотной диссоциации pK_a (табл. 1) определяли методом потенциометрического титрования раствором 0.5 М NaOH [29]. Расчет значений констант кислотной диссоциации функциональных групп биополимера проводили с использованием уравнения Гендерсона–Гассельбаха: рК_а = рН + lg[HA]/[A^–] (1), где [HA] – концентрация ФП, оставшаяся после добавления каждой кратной порции раствора 0.5 М NaOH; [A^–] – концентрация иона пектата после нейтрализации ОН-группы в результате титрования добавлением 0.1 части раствора 0.5 М NaOH.

Изучение процесса сорбции ФП ионов Cu²⁺, Со²⁺, Mn²⁺ осуществляли в статических условиях при перемешивании и термостатировании при 298 К и при оптимальном значении рН для каждой сорбционной системы. Для получения кинетических кривых сорбции в серию пробирок (V = 20 мл) помещали навески сорбента по 0.1 г, заливали их 2 мл водного раствора сульфата меди(II) или хлорида кобальта(II) или хлорида марганца(II) с начальной концентрацией 0.1 моль/л, доводили до 20 мл дистиллированной водой и выдерживали от 15 до 240 мин. Начальная концентрация (С₀) ионов Cu²⁺, Со²⁺ и Mn²⁺ составляла 0.01 моль/л. Через каждые 15 мин раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем текущую концентрацию (С_τ) ионов Cu²⁺ методом йодометрического титрования [30], ионов Cо²⁺ – титрованием броматом калия в присутствии индигокармина [31], ионов Mn²⁺ – спектрофотометрическим методом [30].

Сорбционную емкость (А_t) сорбентов в момент времени t рассчитывали по формуле: А_t = (С₀ – С_t) V/m. В условиях установившегося равновесия в системе определяли равновесную концентрацию ионов металла (М²⁺) в растворе (С_р) и рассчитывали равновесную сорбционную емкость (А_р): А_р = (С₀ – С_р) V/m. Степень извлечения ионов металлов (II) определяли по формуле: α = (С₀ – С_р) × 100%/С₀.

Термодинамические параметры сорбции рассчитывали по уравнениям [32]:

Уравнение (2) показывает, что в графической форме температурная зависимость lnK_D = f(1/T) представляет собой прямую, тангенс угла наклона которой позволяет найти ΔH°/R, а отсечение на графике дает ΔS°/R. Изменение свободной энергии Гиббса ΔG° вычисляли по уравнению (3).

Относительная погрешность экспериментов рассчитывалась на основании данных равновесных и кинетических опытов, в которых каждая точка представляет собой среднее значение из трех параллельных опытов. Погрешность эксперимента не превышала 5–7%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения предельной сорбционной емкости ФП получены экспериментальные изотермы сорбции ионов Cu²⁺, Со²⁺ и Mn²⁺ из водных растворов их солей (рис. 1), которые обработаны в рамках двух уравнений адсорбции: Ленгмюра и Фрейндлиха, наиболее часто используемых исследователями при описании полученных изотерм сорбции ионов различных металлов пектинсодержащими материалами [33–37]. Обнаружено, что по сравнению с моделью Фрейндлиха модель Ленгмюра дает хорошую сходимость с экспериментальными результатами, о чем свидетельствуют высокие коэффициенты корреляции, полученные при линеаризации экспериментальных изотерм (табл. 2). Это свидетельствует в пользу того, что на поверхности сорбента образуется мономолекулярный сорбционный слой и все активные центры энергетически эквивалентны. Константа сорбционного равновесия K_D в уравнении Ленгмюра и параметр К в уравнении Фрейндлиха характеризуют химическое сродство сорбата к сорбенту. Сродство сорбата к сорбенту определяется его свойствами и, следовательно, степень влияния сорбента на величину сорбционной емкости определяется химической природой его поверхности и размером пор. Из полученных результатов видно, что наибольшим сродством к катионам М²⁺ обладает сорбент ПК-СК (табл. 2), что закономерно для данной системы, обладающей самой высокой сорбционной емкостью и площадью удельной поверхности (табл. 1).

Рис. 1.

Изотермы сорбции ионов Mn²⁺ биосорбентами из водного раствора хлорида марганца(II).

Исследование кинетических закономерностей сорбции ионов Cu²⁺, Co²⁺ и Mn²⁺ из водных растворов их солей пектиновыми сорбентами показало, что время достижения равновесия в системе “фармакофорсодержащий пектин-водный раствор соли металла (II)” сокращается по сравнению с нативным пектином в 1.3–6.0 раз, а степень извлечения (α) ионов М²⁺ увеличивается до 12.5% в зависимости от природы ФП и иона М²⁺ (рис. 2, табл. 3). Различие в сорбционной способности ФП по отношению к катионам M²⁺ можно объяснить появлением новых функциональных групп, ответственных за взаимодействие с катионами М²⁺, а также изменением структурно-адсорбционных характеристик ФП (табл. 1), что приводит к повышению доступности активных центров сорбентов. На примере сорбции ионов Со²⁺ фармакофорсодержащими пектинами видно (рис. 2), что в начальный период процесса количество сорбирующегося на поверхности ФП катионов Со²⁺ увеличивается быстро, а затем, по мере приближения к равновесию, сорбционный процесс замедляется, что может указывать на быстрый массоперенос катионов М²⁺ из раствора к активным центрам сорбентов с последующим химическим связыванием катионов М²⁺ с активными центрами пектиновых сорбентов на их поверхности.

Рис. 2.

Интегральные кинетические кривые сорбции ионов Со²⁺ биосорбентами из водного раствора хлорида кобальта(II).

Процесс сорбции ионов М²⁺ исследуемыми сорбентами зависит от многих факторов, таких как pH среды, температура, природа биосорбента, которая, в свою очередь, определяется природой и содержанием функциональных групп, надмолекулярной структурой, поверхностными свойствами и т.д. Известно [5], что кислотность среды оказывает решающее влияние на ионный обмен и комплексообразование, электростатические взаимодействия при физической адсорбции и заряд поверхности сорбента. Зависимость степени извлечения ионов M²⁺ биосорбентами от кислотности водной фазы имеет экстремальный характер с максимумом сорбции в интервале рН 6.0–7.0 для ионов Cu²⁺ (рис. 3), рН 4.0–7.2 для ионов Cо²⁺, pH 4.0–6.0 для ионов Mn²⁺ в зависимости от структуры введенного в пектин фармакофора. В области низких рН отсутствие сорбции ионов Cu²⁺, Co²⁺ и Mn²⁺ можно объяснить конкуренцией за сорбционные центры сорбента между ионами M²⁺ и H⁺. С ростом рН среды возрастает количество свободных сорбционных центров на сорбенте, что приводит к существенному росту величины сорбционной емкости. В области максимума сорбционно-активные группы сорбента находятся в диссоциированном состоянии (СОО^–). В сильно щелочной области рН происходит образование осадка гидроксида металла (II).

Рис. 3.

Зависимость степени извлечения ионов Cu²⁺ биосорбентами от рН водного раствора.

Обнаружено, что с увеличением температуры от 273 до 333 К степень извлечения ионов M²⁺ фармакофорсодержащими пектинами заметно снижается. Термодинамические параметры ΔH°, ΔS° и ΔG° сорбционного процесса представлены в табл. 4. Значения ΔH° имеют отрицательные величины, что свидетельствует об экзотермичности процесса сорбции, который можно рассматривать как обратимую хемосорбцию с участием сорбционных центров и молекул растворителя в реакциях сольватации и комплексообразования [38]. Отрицательное значение ΔG° свидетельствует о смещении равновесия в сторону перехода ионов M²⁺ из водного раствора в фазу сорбента. Что касается энтропии, то она принимает как положительные, так и отрицательные значения в зависимости от природы компонентов сорбционной системы. Так, в случае сорбции ионов Cu²⁺ нативным пектином, ПК-5АСК, ПК-АК и ПК-НК, значения ΔS° положительны, что, вероятно, связано с изменением структуры биополимерного материала, приводящего к росту беспорядка системы, тогда как отрицательные величины энтропии в процессах сорбции ионов Co²⁺ и Mn²⁺ пектиновыми сорбентами могут указывать на увеличение упорядоченности при взаимодействии иона М²⁺ с поверхностью сорбента. Таким образом, исследование равновесия сорбции ионов Cu²⁺, Co²⁺, Mn²⁺ фармакофорсодержащими пектинами в интервале температур 273–333 К показало, что оптимальные условия процесса для каждого образца индивидуальны и зависят от температурного режима.

Разнообразие моделей и механизмов сорбции, описывающих распределение веществ между фазами, во многом определяется многообразием природы межмолекулярных взаимодействий. Чтобы определить характер взаимодействия металлов с исследуемыми сорбентами, важно установить какие функциональные группы отвечают за связывание ионов М²⁺. Известно [7, 10, 24, 39], что активными центрами пектиновых полисахаридов могут служить карбоксильные, гидроксильные и гликозидные группы элементарного звена ПК, связывающие ионы М²⁺ по механизму ионного обмена и комплексообразования.

Возможность комплексообразования ФП с катионами Cu²⁺, Co²⁺ и Mn²⁺ изучали методами УФ- и ИК-спектроскопии. Так, при взаимодействии ФП с ионами M²⁺ образуются комплексные соединения, что подтверждается смещением их λ_max в УФ-спектрах и увеличением интенсивности полос поглощения (ПП) по сравнению с индивидуальными компонентами системы [40]. Методом ИК-спектроскопии выявлены спектральные области, в которых наиболее заметно наблюдались различия в характере и интенсивности полос поглощения ФП по сравнению с их металлокомплексами. Первая область изменений относится к ПП валентных колебаний гидроксильных групп, ассоциированных водородной связью (3400–3200 см^–1). Значительный сдвиг ПП ν(OH–) в низкочастотную область в присутствии катионов М²⁺ (10–150 см^–1) свидетельствует о координации катионов М²⁺ к гидроксильным группам ФП, что приводит к образованию прочных хелатных комплексов. Во второй области ИК-спектров наблюдается исчезновение ПП карбоксильных групп 1740–1700 см^–1 и появление характерной ПП для карбоксианиона 1610–1590 см^–1.^{В третьей из наблюдаемых областей в ИК-спектрах металлокомплексов происходит изменение контура ПП ν(С-О) пиранозного цикла (1200–1000 см–1), наблюдается высокочастотный сдвиг, обусловленный образованием связи ионов указанных М2+ с кислородным атомом пиранозного цикла. Данные УФ- и ИК-спектров свидетельствуют о координационном взаимодействии ПК и ФП с катионами М2+ не только за счет СООН-групп, но и посредством ОН– и С–О групп полимерной матрицы.}

На основании литературных [4, 7, 10, 24, 37] и полученных нами экспериментальных данных, можно предположить, что механизмом сорбции ионов d-металлов фармакофорсодержащими пектинами является ионный обмен и комплексообразование по следующей схеме (рис. 4).

Рис. 4.

Схема взаимодействия ионов M²⁺ с фармакофорсодержащим пектином (на примере системы ПК-СК).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, путем модифицирования яблочного пектина органическими фармакофорами получены новые биосорбенты, обладающие высокой сорбционной активностью по отношению к ионам Cu²⁺, Co²⁺, Mn²⁺. Рядом физико-химических методов анализа изучены структурно-адсорбционные характеристики полученных сорбентов. Обнаружено, что модификация пектина фармакофорами приводит к увеличению пористости и удельной поверхности, уменьшению размера частиц и изменению кислотно-основных свойств в зависимости от природы органической кислоты, что обуславливает более высокую адсорбционную способность фармакофорсодержащих пектинов по отношению к ионам Cu²⁺, Co²⁺, Mn²⁺ по сравнению с нативным пектином. Установлено, что сорбционная емкость фармакофорсодержащих пектинов изменяется в рядах: ПК-СК > ПК-5АСК > ПК-АК > ПК-НК > ПК при извлечении ионов Cu²⁺; ПК-СК > ПК-НК > ПК-АК > ПК-5АСК > ПК при извлечении ионов > Co²⁺; ПК-СК > ПК-АК > ПК-5АСК > ПК-НК > ПК при извлечении ионов Mn²⁺. Показано, что зависимость величины сорбционной емкости от равновесной концентрации ионов Cu²⁺, Co²⁺ и Mn²⁺ подчиняется уравнению Ленгмюра. Увеличение степени сродства ионов М²⁺ к поверхности ФП изменяется в ряду Cu²⁺ > Co²⁺ > Mn²⁺, что соответствует эмпирическому ряду Ирвинга–Уильямса, который отражает влияние электростатических эффектов на величины сорбционной емкости сорбентов. Подобраны оптимальные условия проведения процесса сорбции ионов Cu²⁺, Co²⁺ и Mn² исследуемыми сорбентами, при которых достигаются максимальные значения сорбционной емкости (время контакта фаз – 10–90 мин, рН 4.0–6.0, Т = 273 К). Согласно рассчитанным термодинамическим параметрам процесса сорбции ионов Cu²⁺, Co²⁺ и Mn²⁺ пектиновыми сорбентами установлено, что сорбция ионов М²⁺ полисахаридными материалами представляет собой экзотермический процесс, который можно рассматривать как химическую адсорбцию. На основании полученных результатов предложен механизм сорбции ионов d-металлов (Cu²⁺, Co²⁺ и Mn²⁺) фармакофорсодержащими пектинами, который представляет собой сложный процесс, включающий как ионный обмен, так и образование металлокомплексов.

Анализы (измерения и расчеты) выполнены на оборудовании ЦКП “Химия” УфИХ РАН и РЦКП “Агидель” УФИЦ РАН. Статья подготовлена в рамках выполнения программы ФНИ государственных академий на 2013–2020 гг. Гос. задание № 1021062311391-0-1.4.4.